[发明专利]一种净化乙苯催化脱氢制苯乙烯过程中所产生的工艺凝液的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种净化乙苯催化脱氢制苯乙烯过程中所产生的工艺凝液的方法，具体为乙苯脱氢制苯乙烯过程中所产生工艺凝液中烃类和金属氧化物的去除方法，更具体为对该凝液中的甲苯、乙苯、苯乙烯等烃类和铁离子、催化剂粉尘金属氧化物进行有效去除的方法。

背景技术

苯乙烯是合成橡胶和塑料工业的重要原料。乙苯催化脱氢法一直是国内外生产苯乙烯主要方法，约占苯乙烯生产能力的85%。为保证乙苯脱氢反应的正常进行，工业生产过程中需按水油比（蒸汽/乙苯，重量比）1.3～1.6的量注入高温水蒸汽。该蒸汽不仅提供反应所需热量，而且作为惰性稀释剂降低系统分压，有利于脱氢反应的进行。注入的蒸汽和反应产物经与反应物料换热、废热锅炉发汽、注水急冷、空冷器冷却、循环水冷却等多级换热和最终冷却后，在油水分离器内形成上层含大量乙苯、苯乙烯和极少量苯、甲苯、和焦油等组成的油相，下层则是水蒸汽经冷却后但含上述微量烃类、铁离子及催化剂粉尘金属氧化物而形成的工艺凝液。

乙苯催化脱氢过程中，水蒸汽与乙苯在615～645℃的反应条件下，还可与催化剂表面的积炭发生水煤气变换反应生成CO和CO₂，CO₂大部分会溶入工艺凝液中，并以平衡状态存在于系统中，这样的存在对后续系统有相应的腐蚀影响，造成工艺凝液内的铁离子浓度变高。而且，以氧化铁为主要活性组分，添加碳酸钾、铈盐、氧化钼和氧化镁等助剂的催化剂在高温水蒸汽的冲蚀下，含有催化剂粉尘的金属氧化物也进入了工艺凝液中。这样，工艺凝液中不仅有微量的烃类，而且含有金属物质，需经过净化才能利用。

早期乙苯脱氢制苯乙烯工业中，产生的工艺凝液仅经过简单的隔油处理，其中含有的烃类没有经过处理而直接作为废水排出。后来有专利文献中公开了对该废水的处理方法，如CS258194公开了一种处理废水中芳烃的方法，该专利使用填料塔，在185℃和0.65MPa（G）压力下，用水蒸汽汽提，然后再用活性炭过滤。该方法存在操作压力大和温度高、汽提内烃类效果差、活性炭吸附效果差的缺点。专利文献SU789414中介绍了一种废水中脱除聚酯类树脂与苯乙烯的方法。它是将废水加热至30～50℃，以1.4～1.5公斤Ca(OH)₂/M³废水配制条件，从而使废水净化率得以提高。该方法明显存在不足之处，其采用Ca(OH)₂处理废水，会带入另外的离子而污染凝液，难以适应苯乙烯工艺凝液处理的实际情况。

CN1247837A公开了一种乙苯制苯乙烯过程的废水处理工艺。该方法中废水先经过一个装有以强酸性阳离子交换树脂磺化煤作为吸附剂的处理器，当废水流过吸附剂床层时，床层中的催化剂粉尘、金属化合物得以脱除，然后再进一个汽提塔，采用直接蒸汽汽提，将废水中的苯、甲苯、苯乙烯等烃类随水蒸汽汽提出，蒸出部分经冷凝后再循环至油水分离器以回收烃类，塔底经汽提净化后的水作为锅炉给水。现有工业运行工艺采用与CN1247837A公开专利相似技术，但是将工艺凝液先通过汽提塔汽提除去大量烃类后，再经装有无烟煤的过滤器进行吸附处理。两者的吸附与汽提的流程顺序刚好相反，且前者用强酸性阳离子交换树脂磺化煤作为吸附剂，后者则用无烟煤作为除去烃类的吸附剂。

在长周期运行过程中，上述吸附与汽提的组合工艺，其处理凝液废水时出现了汽提塔因聚合导致结垢比较严重的问题，影响了汽提塔效果；随着运行时间的延长，凝液中烃类物质残留的量偏大，在吸附器中累积并聚合，使吸附剂结块、难以再生，需频繁更换吸附剂，并导致工艺凝液处理后不能达标而直接排放。

为解决上述问题，有人提出了以下改进方法，即在汽提塔和吸附器之间，首先让汽提塔底来的凝液废水与空气接触，使凝液废水中夹带的微量苯乙烯在有氧条件下先聚合，同时通过催化剂作用，使废水中的Fe²⁺离子全部被氧化成Fe³⁺，并水解形成Fe(OH)₃沉淀，被催化剂的物理拦截作用拦截，从而去除大部分的铁离子；也有采用将与空气混合后的该废水通过装有强磁体颗粒的填料层，通过磁场作用针对性地吸附流经填料层水中的氧化铁，水中绝大部分氧化铁即被该填料层截滤。接着将经过上述粗除铁后的废水再通过装有陶瓷膜或者金属网烧结的精密过滤器，进一步除去水中的催化剂粉尘、金属氧化物等。除去金属物的废水再经过由亲水而憎油的纤维膜制造的聚结设施，进一步将烃类除去，最后将废水放入现有的无烟煤吸附器中，从而得到合格的净化凝液。