[发明专利]一种纳米锆酸锂修饰的磷酸铁锂复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种纳米锆酸锂修饰的磷酸铁锂复合材料及其制备方法。 

背景技术

1997年，美国德州大学Goodenough教授首次报道了橄榄石型结构的磷酸铁锂（LiFePO₄），它具有优良的电化学性能，理论比容量为170 mAh /g，对锂平台电压为3.4V，成本低廉，环境友好，循环寿命长，高温下安全性好，兼顾了LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂材料的主要优点，作为锂离子电池的正极材料较好地解决了成本、环境、安全问题，受到了人们的广泛关注。LiFePO₄ 的出现被认为是“锂离子电池一个新时代到来”的标志。

但是纯相的磷酸铁锂存在诸多技术问题阻碍了其应用和发展。磷酸铁锂为橄榄石结构，锂离子为一维隧道的传导，使得离子扩散系数仅为10^-16~10^-14cm²/s，远低于钴酸锂10^-9cm²/s，和锰酸锂的10^-11cm²/s；磷酸铁锂结构中没有连续的FeO₆八面体网络，电子只能依靠Fe-O-Fe传导，导致电子导电率仅为10^-10~10^-9S/cm，导电性非常差。因此纯相的磷酸铁锂其实际比容量只有其理论比容量的60%，低温和倍率性能较差。为了解决以上磷酸铁锂的技术问题，目前主要研究和报道的改性方法主要有以下几种：

（1）通过包覆导电碳，对磷酸铁锂进行包覆改性。中国专利CN102249210B，运用共沉淀制备方法，采用有机碳源和无机碳源制备了复合碳包覆的磷酸铁锂材料，制成扣式电池0.1C放电比容量达155mAh/g~165mAh/g；中国专利CN101734927B，将碳纳米管与磷酸铁锂进行复合；中国专利CN102013477B，将磷酸铁锂与石墨烯分散的水溶液混合，在惰性气氛下煅烧制得石墨烯包覆的磷酸铁锂材料。

（2）通过对磷酸铁锂中某一或多个晶格位置进行离子掺杂，造成晶体内部晶格缺陷，提高磷酸铁锂导电性能。中国专利CN100551821C，采用稀土元素对磷酸铁锂的锂位进行掺杂改性，显著提高了材料的比容量和循环性能；中国专利CN102013489B，采用钛离子对磷酸铁锂的铁位进行掺杂改性，制得材料具有高容量、高振实密度的特点；中国专利CN101293641B，采用氯离子掺杂取代磷酸铁锂中部分的磷酸根，提高了磷酸铁锂材料的放电比容量和倍率性能；中国专利CN101365697B，对磷酸铁锂锂位、铁位和磷位进行多元掺杂，提高了材料导电性能。

（3）磷酸铁锂与高导电材料或有利于离子传输的材料进行复合，提高其电化学性能。中国专利CN101580238B，由氢氧化物胶体热分解得到高电导率氧化物（Al₂O₃、TiO₂或MgO）并包覆在磷酸铁锂材料晶粒表面，提高了材料的电导率；中国专利CN102024947B，采用Li-Al-O材料与磷酸铁锂进行复合，改善了磷酸铁锂倍率和循环性能。

锆酸锂是一种锂快离子导体，具有高的离子电导率，已经被用于提高电池材料的电化学性能。Thackeray等（Electrochemistry Communications，5（2003）：752~758）采用Li₂ZrO₃对LiMn_0.5Ni_0.5O₂材料进行包覆改性，制备了组分为0.03 Li₂ZrO₃·0.97LiMn_0.5Ni_0.5O₂复合材料，其比容量由不包覆前的130mAh/g提高至155mAh/g，并且循环性能得到明显改善； Ni等（Eletrochimica Acta，53（2008）：3075~3083）用锆酸锂包覆LiNi_0.4Co_0.2Mn_0.4O₂制备正极材料，当包覆量为1%可以有效提高材料放电比容量、倍率性能和循环性能。

发明内容