[发明专利]一种锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，特别涉及一种锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法。

背景技术

聚合物锂离子电池是在液态锂离子电池的基础上开发出的最新一代锂离子电池，其构成是采用具有离子导电性并兼具隔膜作用的聚合物电解质代替液态锂离子电池中的电解液，凝胶电解质是由聚合物、增塑剂和锂盐通过一定的方法形成的具有合适微孔结构的凝胶聚合物网络，利用固定在微结构中的液态电解质分子实现离子传导。聚合物锂离子电池除了具备液态锂离子电池的特点外，还具有以下优点：（1）没有自由电解液，有效避免了有机电解质的泄露；（2）可以有效防止树枝状金属锂的生成，采用金属锂作为负极将成为可能，从而极大地提高电池的电容量；（3）安全可靠性高，不易燃烧；（4）体积利用率高，不必使用传统的隔膜材料。

从1975年凝胶聚合物电解质（GPE）首次报道以来，有多种体系的凝胶聚合物电解质得到了开发与研究，研究较多、性能较好的有以下几种类型聚合物：聚醚系（主要为聚氧化乙烯，PEO）、聚丙烯腈（PAN）系、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）系、聚偏氟乙烯（PVDF）系等。但是使用同种单体进行聚合不可避免存在一些缺陷：离子电导率高时机械性能不好，机械强度高时离子电导率低。例如，申请号为200610043125.8的发明专利公开了“一步法引发聚合制备纳米二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯凝胶聚合物电解质的方法”，虽然制成的凝胶聚合物电解质具有良好的空间稳定性和机械力学性能，但其离子电导率仍然不够理想，最高仅仅为3.44×10^-4 S·cm^-1。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：以甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和丙烯酸乙酯为功能单体，通过乳液聚合法制得聚合物聚（甲基丙烯酸甲酯－丙烯腈－丙烯酸乙酯）；将聚合物溶于N-N二甲基甲酰胺，并加入质量为N-N二甲基甲酰胺0～5%的造孔剂，涂敷于支撑体上，采用相转移法，制得多孔的凝胶聚合物膜；将凝胶聚合物膜浸入锂离子电池电解液，得到锂离子电池凝胶聚合物电解质。

优选的，甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和丙烯酸乙酯的质量比为（1～5）：（1～5）：1 。

优选的，造孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、尿素中的至少一种。

优选的，一种锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：

1) 在保护气体气氛下，将1～3质量份的乳化剂溶入60～70质量份的去离子水中，加入共25～37质量份的功能单体，混匀，温度升至55～65℃，加入0.1～0.3质量份的引发剂，持续搅拌反应5～8小时后得到白色乳液；

2) 将乳液倒入硫酸铝水溶液中搅拌破乳，洗涤，真空干燥，得到聚合物聚（甲基丙烯酸甲酯－丙烯腈－丙烯酸乙酯）； 

3) 在65～85℃下，将聚合物溶于N-N二甲基甲酰胺，加入造孔剂，得到透明凝胶；将凝胶均匀涂覆在支撑体两面，浸入去离子水中，发生相转移，得到白色薄膜；取出薄膜，用去离子水冲洗后，再浸入去离子水中1～3小时，取出，真空干燥，得到多孔的凝胶聚合物膜；

4)将凝胶聚合物膜浸入锂离子电池电解液，即得到锂离子电池凝胶聚合物电解质。

优选的，乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾或十二烷基硫酸铵；引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。

优选的，步骤1）中，将引发剂用适量去离子水溶解，以1～2s/滴的速度加入，然后持续搅拌反应得到白色乳液。

优选的，步骤2）中，硫酸铝水溶液的浓度为2～5wt%，其体积为乳液的1～1.5倍。

优选的，步骤2）中洗涤方法为：用55～65℃去离子水洗涤3～5次，再用无水乙醇洗涤3～5次，最后用去离子水洗3～5次。

优选的，步骤3）中，将聚合物溶于N-N二甲基甲酰胺中至聚合物的质量百分比为5～10%。

优选的，步骤3）中，控制支撑体上凝胶的涂敷厚度为50～150μm。

本发明的有益效果是：

（1）本发明以聚（甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丙烯酸乙酯）为基体，制备了不同支撑体支撑的锂离子电池凝胶聚合物膜，该膜具有极好的相互交联的微孔结构和良好的机械性能，实现了同时提高离子电导率和机械性能的目的，且具有良好的电化学和热力学稳定性，为凝胶聚合物电解质在锂离子电池中的应用提供了可能。