[发明专利]一种在甘油法环氧氯丙烷生产方法中环合步骤所产生废水的处理方法

说明书

【技术领域】

本发明属于高盐有机废水处理技术领域。更具体地，本发明涉及一种在甘油法环氧氯丙烷生产工艺中所产生高盐度有机废水的处理方法，其中包括从该高盐度有机废水中回收氯化钙副产品和回收甘油，实现污染物的资源化。 

【背景技术】

环氧氯丙烷又名表氯醇，是重要的有机化工原料，主要用于生产环氧树脂、玻璃钢、电绝缘材料、表面活性剂、医药、农药、涂料、离子交换树脂、增塑剂、氯醇橡胶。 

环氧氯丙烷传统工业生产方法有丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法，前者的生产能力是全球总生产能力的95%，而醋酸丙烯酯法仅为3%。随着生物柴油的兴起，以其副产物甘油为原料生产环氧氯丙烷作为第三种方法目前已进入工业生产领域。这三种方法的最终反应都是以得到的二氯丙醇为原料，在碱性环境下进行脱氯化氢环合反应，生成环氧氯丙烷。在环合反应中，作为环合剂的Ca(OH)₂乳液或NaOH溶液中OH-与二氯丙醇中一个-Cl，脱氯化氢环化生成环氧氯丙烷，不可避免的副反应是环氧氯丙烷在碱性环境中水解最终生成甘油，因此环合反应工序会产生大量的含甘油和少量有机含氯化合物的高盐度废水，前两种环氧氯丙烷生产方法的环合废水中盐的含量2.5～3.5%(重量)，COD为900～1200mg/L，B/C＜0.5。甘油法生产环氧氯丙烷是一种环境友好的生产方式，其环合废水总量只有丙烯高温氯化法的1/6，但其含有的盐度可达12%，COD约5000mg/L。 

传统的有机废水处理采用生化处理方法，处理后废水达标排放。 

当高盐度有机废水的盐含量高于1.5%时，其可生化性很差。这是因为废水中盐度高，渗透压增加，可使微生物细胞脱水，引起细胞原生质分离， 脱氢酶活性丧失。 

因此，工业界和科研机构一直在研究有效的综合利用的皂化废水处理方法。 

近几十年来，许多研究致力于生化法处理高盐有机废水。驯化后的活性污泥，一般可用于含盐20000mg/L以下，当含盐量高于65000mg/L时，COD去除率虽然尚可，但都处于实验室阶段，实际运行相当困难，工业实践更难以进行。 

李维国在《嗜盐菌对高盐有机废水处理的强化作用》（《微生物学通报》，2009,36（4））一文介绍了使用筛选得到的嗜盐菌对强化高盐有机工业废水处理的可行性。该研究表明，在COD1500mg/L时，该菌株可耐受12%盐含量，但对于更高的COD含量，至今未见报导。 

上海市环境科学院利用深井曝气和接触氧化法处理了山东滨化集团在环氧丙烷生产中产生的含CaCl₂15000mg/L、COD1500～2000mg/L、B/C小于等于0.1的皂化废水，这种处理采用了强化预处理-活性污泥-生物膜。深井作为曝气池可提高溶解氧浓度，深井通常直径1～3m，深度达100m，因此该方法存在投资大、维修困难等缺陷，同时实施该方法时还会发生深井泄露，存在着对地下水污染的危险。 

尤其是生化法处理高盐度有机废水时，培养驯化的高盐菌株在盐浓度波动的冲击下，菌胶团会发生解体，脱氢酶可降为零。随之而来的出水COD甚至高于进水COD，而且长时间难以恢复。皂化废水中盐浓度受皂化工况诸多变化因素及生产周期波动的影响，这就要求工厂配置巨大的调节池；对含高CaCl₂废水，还要求进行深井曝气、流化床曝气等装置，因此该方法投资大，处理成本高。 

膜分离技术始于上世纪60年代，早期的工业超滤即应用于废水和污水处理。索尔维公司在CN200480034393.2中公开了，通过反渗透可以获得富集盐，尤其是NaCl的含水馏分和富集水的馏分。但人们已发现，直接将高盐有机废水进入超滤或纳滤膜处理，因为有机物和盐紧密结合，造成膜通量急剧下降，膜分离会失去应有的价值。 

青岛科技大学炼油化工高新技术研究所在《环氧氯丙烷废水处理新工 艺的研究》一文（《山东化工》，2008年第37卷第5期）中介绍，皂化废水可以采用先蒸去一部分水，然后向溶液中加入稀硫酸，生成硫酸钙，经抽滤，烘干得硫酸钙固体粉末，滤液为盐酸水溶液。该工艺可回收副产物硫酸钙，以降低废水处理成本，是一个较好的处理方法。但该工艺由于稀硫酸的加入，并产生稀盐酸，对工业装置的耐腐蚀性提出了很高的要求。另外，硫酸钙微溶于甘油，可溶于盐酸，该工艺产生了大量含有硫酸钙、甘油和有机含氯化合物污染物的稀盐酸溶液，这种溶液难以处理和利用，后续处理难度很大。