[发明专利]一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于中空纤维膜的制备领域，特别涉及一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法。

背景技术

聚偏氟乙烯(PVDF)作为一种新型的膜材料，具有优异的化学稳定性、热稳定性、耐紫外辐射和足够的机械强度，已被广泛应用于膜法水资源化技术中。聚偏氟乙烯中空纤维膜具有无能耗，绿色环保，过滤精度高，可以滤除所有的细菌、病毒、铁锈等物质，而又能保留人体必需的微量元素的特点。近几年来，在微滤、超滤、膜蒸馏、气体分离、海水淡化等方面得到了广泛的应用研究。

但目前商品化的聚偏氟乙烯膜大部分都是疏水膜，而疏水膜在运行的过程中不可避免的会导致以下问题：一是表面能低，可润湿性很差，使得分离过程需要较大的驱动力；二是在分离油/水体系时，污染物易在膜表面和膜孔内吸附，使得膜通量随运行时间的延长而下降，导致分离性能下降，降低了膜的使用寿命，增加了操作费用，制约了其在膜分离领域的应用；三是当用于生物医药领域(如血液透析)时，在膜表面吸附的蛋白质加速了抗生素碎片在膜表面的聚集，导致一系列的生物反应，例如形成血栓及免疫反应。因此PVDF膜的亲水化改性具有重要的实际意义。对PVDF分离膜亲水改性的方法有共混、共聚和表面活性剂改性，其中共混无机纳米颗粒改性具有方法简单、效果好、经济实用等特点。目前，共混无机纳米颗粒已成为改善PVDF膜污染的重要途径之一。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，以克服污染物易在膜表面和膜孔内吸附的问题。

本发明的一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，包括：

（1）制备两亲性聚合物：

将端氢硅油(H-PDMS-H)与端乙烯基聚乙二醇单甲醚（MPEG-V）溶解在溶剂甲苯中，在30～110℃下搅拌，加入Pt催化剂，升温至50～110℃后反应6～24h，得到两亲性聚合物；其中H-PDMS-H在溶剂中的质量浓度为0.2～30%；端氢硅油、端乙烯基聚乙二醇单甲醚、Pt催化剂的质量比为100:16～240:0.016～0.25；

（2）制备两亲性聚合物接枝纳米氧化物粒子：将经过硅烷偶联剂处理过的纳米氧化物加入到溶剂甲苯中，然后加入上述两亲性聚合物和Pt催化剂反应，得到两亲性聚合物接枝纳米氧化物粒子；

（3）将聚偏氟乙烯、复合稀释剂以及两亲性聚合物接枝纳米氧化物粒子共混配制铸膜液；铸膜液在一定压力下经过喷丝头挤出形成初生中空纤维，接着使所形成的初生中空纤维进入凝固浴中凝固再生，再经过两道以上双向（径向和轴向）拉伸和适度回缩，得到初生纤维膜，将得到的中空纤维膜放入萃取剂中萃取出稀释剂，再置于纯水中浸泡清洗，并用保孔剂处理，得到亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜成品。

步骤（1）中所述的端乙烯基聚乙二醇单甲醚（MPEG-V）的制备过程为：将MPEG和相转移剂四丁基溴化铵（TBAB）在30～95℃下溶解在溶剂中，加入氢氧化钠（NaOH）,剧烈搅拌条件下加入4-乙烯基苄氯，温度升高至50～105℃，反应2～18h后，冷却至室温，加入萃取剂，经沉淀获得产物；其中溶剂为苯、甲苯、含卤素烃类溶剂中的一种或几种；其中MPEG、TBAB、氢氧化钠、溶剂、4-乙烯基苄氯的质量比100:0.4025～5.11：5～160：100～1250:19～30，优选为100:0.805～2.578:10～80:300～1000:38～152。

步骤（1）中端氢硅油、端乙烯基聚乙二醇单甲醚、Pt催化剂的质量比为100:20～200:0.02～0.21。

步骤（2）中经过硅烷偶联剂处理过的纳米氧化物的制备方法为将硅烷偶联剂溶于体积比为1/9～2/5的水与乙醇混合液中，配制成质量浓度为6.0～9.0%的溶液，待完全分散后，缓慢滴加入在室温下高速搅拌的纳米氧化物中，添加完毕后，将温度逐渐升至50～140℃，继续搅拌1.0～15.0h，降至室温，最后进行干燥。

上述的氧化物为无机金属氧化物、非金属氧化物，优选为二氧化硅（SiO₂）、二氧化钛（TiO₂）和氧化铝（Al₂O₃）。

上述的硅烷偶联剂为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)或乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)。