[发明专利]卟啉分子聚集结构的可控制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及卟啉分子聚集结构的可控制备方法，特别涉及通过利用溶剂在不同组装温度的蒸发作用不同，对卟啉分子产生的自组装作用不同，实现卟啉分子聚集结构的可控制备方法。

背景技术

卟啉（英语：Porphyrin）是以吡咯环为基本结构的色素总称，其基本化学结构是由4个甲烯桥(CH=）连接4个吡咯环而形成的大分子杂环化合物。卟啉环有26个π电子，是一个高度共轭的体系。这些由卟啉环构成的超分子结构在电子、信息存储、光-能量转换及催化体系方面具有非常多的应用，卟啉分子的聚集形态对其最终的光电性能影响很大。通过设计卟啉分子的结构，调控分子内部及分子间的共轭组装作用，从而调控其分子组装，制备得到具有一定形状、尺寸及图案的卟啉分子聚集结构及器件是近年来的研究主题。1996年，Schenning,A等人实现了卟啉分子环形聚集结构的制备（JACS,1996,118(36),8549-8552）。1997年，Komatsu等人实现了卟啉分子囊泡结构的制备（JACS,1997,119,11660)。2004年，Wang等人制备出了卟啉分子片状聚集结构（JACS,2004,126(49),15954-15955）。2005年，卟啉分子的管状及棒状的聚集结构也被制备（JACS，2005,127(48),17090-17095)。2009年，中国科学院化学研究所李玉良等人实现了卟啉分子的球形及Y形管聚集结构的制备（Advanced Materials2009,21(17),1721）。2010年，中国科学院化学研究所刘鸣华等人实现了卟啉分子的球棒状聚集结构的制备（JACS2010,132(28),9644-9652）。同年，Shelnutt课题组通过在卟啉分子端基引入阴离子及阳离子，制备得到了卟啉分子的四叶形状聚集结构（JACS,2010,132(23),8194-8201)。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种方法简单、成本低、容易操作、易规模化的通过调控卟啉分子悬浮液的蒸发条件，实现卟啉分子的不同聚集结构的可控制备方法。

本发明的目的之二是提供不同聚集结构的卟啉分子。

本发明通过调控卟啉分子悬浮液的蒸发条件（主要是蒸发温度）对卟啉分子组装作用的影响，利用一种卟啉分子，可控制备得到了树枝状、波浪状、蜂窝状、环形、轮形、瓮形、空心球形、烧瓶形或饼状等系列卟啉分子的不同聚集结构。本发明的制备方法简单、成本低、容易控制，对于调控卟啉分子的聚集结构及发展卟啉分子在高性能光电器件方面的应用具有重要意义。

本发明的卟啉分子聚集结构的可控制备方法：将卟啉分子溶解在对卟啉分子具有良好溶解性的良溶剂中得到卟啉溶液，将得到的卟啉溶液分散在对卟啉分子溶解性较差的不良溶剂中，得到卟啉分子悬浮液；将得到的卟啉分子悬浮液涂覆到固体基材上并干燥，可控制备得到卟啉分子聚集结构。

所述的卟啉分子聚集结构是树枝状、波浪状、蜂窝状、环形、轮形、瓮形、空心球形、烧瓶形或饼状等。

所述的干燥的温度优选为-30～60℃。所述的干燥时的相对湿度优选低于10%。

当干燥的温度选择-30℃时，得到的卟啉分子聚集结构是树枝状结构；当干燥的温度选择-20℃时，得到的卟啉分子聚集结构是波浪形结构；当干燥的温度选择-10℃时，得到的卟啉分子聚集结构是蜂窝状结构；当干燥的温度选择-5℃时，得到的卟啉分子聚集结构是环形结构；当干燥的温度选择-0℃时，得到的卟啉分子聚集结构是轮形结构；当干燥的温度选择5℃时，得到的卟啉分子聚集结构是瓮形结构；当干燥的温度选择10℃时，得到的卟啉分子聚集结构是空心球形结构；当干燥的温度选择30℃时，得到的卟啉分子聚集结构是烧瓶状结构；当干燥的温度选择60℃时，得到的卟啉分子聚集结构是饼状结构。

所述的卟啉溶液与不良溶剂的体积比为2:1～1:5，优选体积比为1:1～1:3。

所述的卟啉溶液的浓度为1μM～1M；优选为1mM。

所述的卟啉分子选自一类由四个吡咯类亚基的α-碳原子通过次甲基桥（=CH-）互联而形成的大分子杂环化合物（如：萘卟啉丁酸乙酯锌，5-对丁酸乙酯氧基-10,155,20-三萘基卟啉，铁卟啉等）中的一种。

所述的良溶剂选自氯仿、二氯甲烷、甲苯、二甲苯等中的一种或几种。

所述的不良溶剂选自异丙醇、乙醇、丙醇、丙三醇环己烷、正己烷等中的一种或几种。