[发明专利]一种以磷酸锰制备金属掺杂磷酸锰锂/碳复合材料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及能源材料技术领域，公开了一种以磷酸锰制备金属掺杂磷酸锰锂/碳LiM_XMn_1-XPO₄/C复合材料的方法，尤其是一种采用沉淀法和溶胶-凝胶法控制结晶制备磷酸锰前驱体一次离子和离子活性，一次球磨混合，控制煅烧、急速冷却法来制备金属掺杂磷酸锰锂/碳LiM_XMn_1-XPO₄/C复合材料的方法。

背景技术

锂离子二次电池的发展距今已有二十年的历史，到目前为止，人们研究最多的是可以与锂生成嵌入式化合物的过渡金属氧化物。近二十年来，人们通过对锂离子二次电池电极材料的研究，找到了六种实用的正极活性材料：钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNi O₂)、锰酸锂(LiMn₂O₄)、钒酸锂(Li_1+XV₃O₈)、磷酸钒锂(Li₃V₂(PO₄)₃)和磷酸铁锂(LiFePO₄)以及它们衍生出的各种掺杂型化合物。LiCoO₂毒性较大，价格昂贵，制作大型动力电池时安全性难以得到保证，因此它目前主要用于手机等小型电器。LiNi O₂较锂钴氧价格略低，但制备困难，热稳定性差，产品性能难以稳定，并且也存在较大的安全隐患。尖晶石(LiMn₂O₄)成本低，耐过充安全性能好，制备也比较容易，但其克容量低，高温电性能和循环性能较差，并且充放电时尖晶石结构容易发生畸变效应而不稳定，自放电率比较高。LiFePO₄具有成本低、无毒、对环境友好、原材料来源丰富、理论容量和工作电压较高等优点，并且它具有更好的循环性能和更高的安全性能。目前开发和生产低成本、大容量、高安全性能、长寿命的第二代锂离子电池正极材料成为国内外所研究的热点。几种商业化的正极材料的性能比较，橄榄石结构的LiFePO₄具有显著的实用价值，目前磷酸盐材料被公认为是最适合做动力电池材料的首选材料之一。

在锂离子电池正极材料中，橄榄石结构的LiFePO₄已经获得了商业使用。但其相对低的电压平台(3.4V)使其能量密度较低限制了其发展应用。与LiFePO₄具有相同结构的LiMnPO₄，相对于Li+/Li的电极电势为4.1V，远高于LiFePO₄的电压平台，且位于现有电解液体系的电化学稳定窗口，这就使这种材料具有潜在的高能量密度的优点，意味着在相同动力电池领域，磷酸锰锂的电池的能量密度比磷酸铁锂的高出20％。然而，由于LiMnPO₄材料导电性极差，被认为是绝缘体，致使合成能够可逆充放电的LiMnPO₄非常困难，限制了其发展应用。在诸多磷酸锰铁锂/碳复合材料专利申请的公开文件中是通过碳包覆和金属掺杂提高了材料的电化学性能，获得了比较理想的容量，但其制备方法都较为繁琐，使其产业化难度高，并提高了成本和难以保证产品的批次稳定性，使其在电池厂得成品率更难以得到提高和解决。

发明内容

针对上述现有技术存在的不足，本发明的目的是提供了一种以磷酸锰制备金属掺杂磷酸锰锂/碳LiM_XMn_1-XPO₄/C复合材料的制备方法。一次沉淀、过滤、洗涤、干燥制备前驱体磷酸锰，或溶胶-凝胶法制备前驱体磷酸锰材料。将磷酸锰、锂源、碳源、掺杂元素化合物一次球磨混合、干燥、粉碎、高温煅烧，再采用急速冷却法制备LiM_XMn_1-XPO₄/C复合材料减少了冷却的时间，缩短了工艺流程，具有保持高温时粒子活性，有效造成结构错位，提高材料的离子迁移速率和电子导电性，并可有效控制复合材料的一次和二次粒子大小，满足高品质的磷酸锰锂/碳复合材料的需求，提高了磷酸锰锂电池在储能型或动力电池方面的竞争力。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：