[发明专利]一种炭载氧化钯催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型炭载氧化钯催化剂及其制备方法和应用。 

背景技术

负载型钯催化剂具有较高的催化加氢活性，广泛应用于有机合成等化工生产过程。但是，在炔烃加氢合成烯烃等选择性加氢反应中，负载型钯催化剂面临着选择性的技术难题。 

1,4-丁烯二醇可用于合成维生素VB6、1,2,4-丁三醇及其衍生物（1,4-丁二醇、乙烯吡咯烷酮、γ-丁内酯、2,3-环氧-1,4-丁二醇及P B T树脂等），是合成高分子材料、医药、造纸等重要有机中间体。传统上，采用Lindlar（林德拉）催化剂催化1,4-丁炔二醇氢化制得。林德拉催化剂是一种选择性催化氢化催化剂，由钯-铅附着于碳酸钙或硫酸钡载体上并添加少量抑制剂组成。通过添加金属助剂（Pb、Cu（GB832141）、Zn（DE2431829））或有机添加剂（DE115238）来毒化钯金属的催化加氢活性，抑制烯烃至烷烃的深度加氢。自林德拉催化剂的组成和制备方法（Org.Synth.1966,48:89-92）被公开以来，广泛应用于炔烃加氢合成烯烃等选择性加氢反应中，并表现出较高的炔烃至烯烃的催化氢化选择性。但是，其缺点也十分明显。由于添加第二金属组分给废催化剂中钯金属的回收再利用带来了困难；同时，助剂金属离子进入废水中，也易造成重金属污染。另外，添加金属助剂和有机添加剂来抑制催化活性，势必降低钯金属的有效利用率。 

近来，Florian Klasovsky（Top Catal,2009,52:412–423）采用PVP聚合物稳定的PVP-PdOxHy/C催化剂应用于1-己炔选择性催化氢化合成1-己烯反应，收率可达85%。张丽洁等（火炸药,1996(3),18-20）研究制备了聚-γ-氨丙基硅氧烷钯络合物催化剂，在催化氢化1,4-丁炔二醇合成1,4-丁烯二醇反应中，1,4-丁烯二醇收率达到了95%以上。但是，这种有机金属络合物与载体相互作用较弱，在反应过程中易于造成金属活性组分流失（火炸药,1996(3), 18-20）。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型炭载氧化钯催化剂及其制备方法和在1,4-丁炔二醇选择性加氢合成1,4-丁烯二醇反应中的应用，该炭载氧化钯催化剂在1,4-丁炔二醇选择性加氢合成1,4-丁烯二醇反应中表现出高催化活性和高选择性。 

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下： 

本发明提供了一种炭载氧化钯催化剂，其由载体和负载在载体上的金属活性组分组成，金属活性组分为氧化钯和单质钯，载体为活性炭；所述炭载氧化钯催化剂中，钯元素（由零价钯和氧化钯中的二价钯组成）的重量百分比含量为0.1～15%，钯元素中氧化钯中的二价钯的质量百分含量为45～95%。 

进一步，所述炭载氧化钯催化剂中，钯元素的重量百分比含量优选为1～10%。 

进一步，钯元素中氧化钯中的二价钯的质量百分含量优选为50～90%。 

本发明还提供一种所述的炭载氧化钯催化剂的制备方法，包括下列步骤： 

a）在充分搅拌状态下，向恒温的去离子水中加入可溶性钯盐或氯钯酸溶液，然后用碱液调其pH值，使其逐渐由钯离子或氯钯酸根离子形成水合氧化钯的胶体溶液； 

[PdCl₄]^2-——→[PdCl_x(OH)_4-x]^2-——→PdO·H₂O 

b）将载体材料用去离子水配成载体浆液，所述载体材料为活性炭，然后将载体浆液与水合氧化钯的胶体溶液混合，搅拌浸渍处理1-6小时；再用碱液调节浸渍后浆液pH值至8～12，继续搅拌0.5-3小时后，过滤、洗涤至中性，即得炭载氧化钯催化剂。 

进一步，步骤a）所述的可溶性钯盐可以是K₂PdCl₄、Na₂PdCl₄中的一种或两种的组合。 

进一步，步骤a）所述的恒温的去离子水温度在0～50℃，优选为5～35℃。 

进一步，步骤a）中pH值的调节终点为4.0～8.0，优选4.5～7.5。 

进一步，步骤b）中，所述载体浆液中载体材料与去离子水的质量比为1：5～20，优选为 1:5～15。 

进一步，步骤b）中浸渍处理在0～50℃的温度条件下进行，优选为5～40℃。 

进一步，步骤b）中用碱液调节浸渍后浆液的pH为8～9。