[发明专利]一种高抗冲PVC改性剂的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高抗冲PVC改性剂的合成方法。

背景技术

MABS树脂是一种由丁二烯、丙烯酸酯类、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯为基础组分通过乳液接枝聚合制备的四元共聚物，是粒子设计概念下合成的新型高分子材料，在亚微观结构上具有典型的核壳结构。其核心是橡胶相球状芯核，在受到外力冲击时，可改变形态，吸收和分散冲击能量，外部是丙烯酸酯类和甲基丙烯酸甲酯接枝形成的壳层。由于壳层部分在基体塑料组分与橡胶相粒子间起到界面粘接剂的作用，加工混炼过程中可形成均相，而橡胶相则以粒子状态均匀分散于基体塑料连续介质中，呈现海岛结构。

MABS树脂就其改性机理而言，与目前已经公知的其它核壳结构增韧剂如MBS、抗冲ACR树脂是一致的。后者之所以不能满足高抗冲的要求的原因主要是：其一，众所周知，橡胶核的玻璃化温度Tg越低，其增韧效果越好。由于在冲击产生的高速负载作用下，橡胶相的Tg会有显著提高。一般认为，要比通常条件下测得的值高40～60℃左右。这就要求橡胶相Tg要比室温低40～60℃才能有显著的增韧效应，即橡胶相Tg必须在-40℃以下。但抗冲ACR主要组分是丙烯酸丁酯和MMA,各组分的Tg均不能满足上述要求。MBS树脂中丁二烯的Tg最低，符合上述需求，但从粒子设计角度考虑，要保证各组分间的相容性，同时受传统的凝聚-离心-干燥的后处理工艺制约，在橡胶核与壳层内部大量使用了芳香族单体作为主要原料，这既降低了丁二烯用量，使低温增韧性能大打折扣，同时减少了MMA与其它丙烯酸酯类组分用量，不可能赋予改性剂与基体树脂优异的相容性，从而从另一方面影响了抗冲击性能的改善。其二，控制适宜的橡胶核粒径和交联度是技术关键。粒径太小时，容易被材料发展中的银纹所“吞没”起不到终止裂纹的作用。橡胶颗粒太大时，虽终止银纹效果好，但这时橡胶相与连续相的接触面积下降，诱发银纹的数目减少，其结果冲击性能下降。所以橡胶粒径的最佳值与银纹尺寸有关，基体不同时银纹尺寸亦不同，因而橡胶颗粒的最佳值也就不一样。此外，橡胶相粒子的交联度与其抗冲改性效果关系紧密。交联度过低，起不到形成互传网络的作用，抗冲改性效果不明显，交联度过高，又会导致橡胶相过度交联导致变硬变脆，失去应有的弹性，同样不利于抗冲效果的改善。因而在保持体系稳定的前提下，制备适宜粒径和适宜交联度的橡胶相胶乳是合成高效增韧剂的技术关键之一。其三，橡胶相和树脂相比例，即核壳比对产品性能影响很大。在抗冲改性中起增韧作用的是树脂中的橡胶粒子，随着橡胶含量的增加,诱发银纹和剪切带的应力集中点增加，可以消耗和吸收的冲击能量更多，对基体树脂的抗冲改性效果更好。但当橡胶含量超过一定值后，由于壳层变薄，容易出现包裹不均匀的情况，造成橡胶核裸露，使得与基体树脂相容性下降，影响改性制品的冲击强度。其四，改性剂树脂组成对增韧效果影响很大。MABS树脂主要组份中，要在共混体系中使增韧剂树脂具有与PVC优良的相容性，必须保证与后者相容性好的MMA占有足够的比例。其五，目前国内绝大部分厂家采用的单釜或多釜连续凝聚－离心脱水-气流管-流化床（或旋流式）干燥的传统后处理工艺路线，决定了高橡胶含量、大粒径的胶乳粒子在表观密度、流动性、筛分均匀性及外观方面与基体树脂均有较大差距，从而影响了混合均匀性，不利于制品综合性能的改善。

因此，就塑料高效增韧剂而言，制备改性PVC制品抗冲击性能优异，并保持良好力学性能和加工塑化性的改性剂已逐渐成为本领域研究开发的热点。

对于抗冲改性剂胶乳的合成，见诸报道的大多是MBS类专利。如日本三菱丽阳公司采用羧基胶乳扩径制备的大粒径高抗冲型MBS专利EP0144081、EP4556692；采用分散剂碳酸镁扩径及复合引发体系的中国专利CN01107840；日本钟渊公司采用种子聚合工艺制备的具有良好透明性、抗冲性和耐溶剂性的MBS树脂的US4624987、EP0163939及JP60235854；日本钟渊公司采用外接丁二烯工艺合成的具有簇状结构粒子，改善了制品透明性的MBS树脂制备专利US4508876和EP0099530；日本钟渊公司采用种子聚合法，先接枝MMA，后接枝苯乙烯制备的具有极好抗溶剂性、透明性和增韧性的MBS中国专利CN85104049；以及采用无机盐或无机酸扩径的日本吴羽公司专利US4287312等等。迄今为止，尚未检索到有关MABS类树脂的报道。