[发明专利]一种端羟基超支化聚酯及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于超支化聚酯技术领域。具体涉及一种端羟基超支化聚酯及其制备方法。

背景技术

超支化聚酯是一种新型超支化聚合物，一般以多元醇为核，多羟基羧酸为支化单元，在一定条件通过缩合反应而成。它具有高度支化近似球形的结构、内部存在大量的空腔、末端带有大量的官能团和分子之间较少缠绕等特点，从而使其不易结晶，具有高溶解性和低黏度，而且化学反应活性较高，为其进一步改性以及更广泛的应用奠定了基础。因此，近几十年来超支化聚酯已经成为高分子材料领域研究的热点之一，并引起了研究人员的极大兴趣。

合成超支化聚酯的支化单元以2, 2-二羟甲基丙酸(DMPA)最为常见，以2, 2-二羟甲基丙酸(DMPA)为原料合成超支化聚酯，最早是由Hult等于1993年提出的，继而由瑞典Perstorp AB 公司实现工业化生产，商品名为Boltorn牌号的H系列。这种超支化聚酯具有支化度高、分子量分布窄等突出优点，一经问世就引起了人们的广泛关注，国内外的研究者以此为基础进行了大量的研究。Raju等以季戊四醇为核，2,2-二羟甲基丙酸为支化单元，在190℃下，由一锅法合成了末端含有8个，16个，32个羟基的超支化聚酯(Jena KK, Chattopadhyay DK, Raju KVSN. Synthesis and characterization of hyperbranched polyurethane–urea coatings.European Polymer Journal 2007,43:1825–1837.)。该合成过程所采用的温度较高，反应体系易碳化；另外，将季戊四醇直接与2, 2-二羟甲基丙酸反应的空间位阻较大，会使所得产物的结构不是很完整。为了制备出末端含有2^N+2（N≥1）个羟基的超支化聚酯，瑞典Perstorp AB 公司先将季戊四醇乙氧基化，以增大核分子的体积，减小空间位阻后，再与2,2-二羟甲基丙酸反应得到目标产物。但该合成过程中需要使用三种原料，且需分两步反应来完成。王延飞课题组的超支化聚酯研究(王延飞，沈本贤.端羟基超支化聚酯的制备及表征.涂料工业 2006,36(10):1-6.) 、“涂料用水性超支化聚酯树脂的制备方法”（CN101717564A）和“一种己内酯改性超支化聚酯及其制备方法与应用”（CN102911349）专利技术，以新戊二醇或丁二醇为核，2,2-二羟甲基丙酸为支化单元，在二甲苯或甲苯等有机溶剂中，于催化剂作用下，采用一步法合成了具有不同代数的端羟基超支化聚酯。此合成方法虽具有过程简单，原料种类少，支化反应空间位阻小等优点，但均使用了有毒或易燃有机溶剂。

发明内容

本发明旨在克服现有技术缺陷，目的在于提供一种所需原料种类少、反应条件温和、无需使用有机溶剂、成本低廉、合成方法简单、可控性好、产物溶解性好以及易于工业化生产的端羟基超支化聚酯的制备方法，用该方法制备的端羟基超支化聚酯具有较高的反应活性和良好的生物降解性。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：将二羟甲基羧酸、催化剂和小分子二元醇加入到反应瓶中，在N₂气氛和100~160℃条件下搅拌反应1~12h；然后在0.0095~0.01MPa和100~160℃条件下进行脱水和搅拌，脱水和搅拌的时间为1~12h，制得端羟基超支化聚酯。 

上述技术方案中：二羟甲基羧酸︰催化剂︰小分子二元醇的质量比为（10~200）︰（0.05~2）︰1。

所述二羟甲基羧酸为2,2-二羟甲基丙酸、或为2,2-二羟甲基丁酸。

所述催化剂为对甲苯磺酸、浓硫酸、钛酸正丁酯中的一种。

所述小分子二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、二乙二醇中的一种。

由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比，具有如下积极效果：

本发明所用原料种类少、来源丰富和价格便宜，无需使用有毒或易燃有机溶剂，合成步骤简单和反应条件温和，产物结构可通过投料比来调控，产物溶解性好，有利于实现工业化生产。

本发明所制备的端羟基超支化聚酯的末端含有多个羟基，使之具有较高化学反应活性，为其进一步改性奠定了基础，在涂料、黏合剂等领域有广泛的应用前景。

本发明所制备的端羟基超支化聚酯的分子结构中含有许多酯基，赋予其良好的生物降解性，因此可用于生物医用材料领域。