[发明专利]一种聚偏氟乙烯-聚乙烯醇复合质子交换膜的制备方法

说明书

 

技术领域

本发明涉及一种聚偏氟乙烯-聚乙烯醇复合质子交换膜的制备方法，特别涉及一种掺杂磷钨酸的聚偏氟乙烯-聚乙烯醇复合质子交换膜制备方法，属于电池电解质材料领域。

背景技术

直接甲醇燃料电池（DMFC）作为便携式移动电源在通信、军事和应急抢险等领域具有广阔的应用前景。作为直接甲醇燃料电池的核心材料，质子交换膜起到了使质子（H⁺ ）选择性的从阴极传导质到阳极的作用，同时它阻隔了燃料和氧化剂。质子交换膜的性能决定着燃料电池性能。

目前应用于DMFC中的质子交换膜大都为Nafion膜等水化全氟磺酸膜，Nafion膜化学和机械稳定性好，质子导电性能优良，但也存在下述缺陷：（1）全氟物质的合成、磺化、成膜都非常困难，成本高；（2）对温度和含水量要求高，水化磺酸膜超过水的沸点会使其含水量急剧降低，导电性迅速下降；（3）某些碳氢化合物（例如甲醇等）在此类膜中渗透率较高。此类含水膜难以实现高质子导电性和中高温稳定性的统一，阻碍了提高工作温度来提高电极反应速率和克服催化剂中毒的难题，因而限制了DMFC的商业化应用。

开发成本低、稳定性好、甲醇渗透率低的Nafion膜替代质子交换膜成为了研究热点。

在诸多质子交换膜的改性研究中，有机-无机复合膜由于具有较高的机械和热稳定性、较低的甲醇渗透和合适的质子电导率而受到充分的重视。

聚乙烯醇(PVA)是一种良好的成膜材料，属于优先透水型膜，对水-有机物具有很好的分离效果，特别是用于渗透蒸发分离乙醇-水混合物时，表现出良好的阻醇性能。无机质子传导体如杂多酸（磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸等）离子导电率很高，且不需要过多依赖水分的存在，因此受到关注。

于是，科学工作者提出使用磷钨酸掺杂聚乙烯醇复合膜作为Nafion膜的替代膜。制备磷钨酸掺杂聚乙烯醇复合膜的关键问题是减小膜的溶胀率和添加的纳米磷钨酸微粒在聚乙烯醇基质中分布均匀。但由于聚乙烯醇有极强的吸水性，即使掺杂的无机物在聚乙烯醇基质中分布均匀，制得的此类膜溶胀度还是较高并且随着温度的升高而增大，而且此类膜在放置一段时间后由于聚乙烯醇的重结晶而变得发脆，因此这种膜要成为Nafion替代膜还需要改进。

发明内容

本发明需要解决的技术问题就在于克服现有技术的缺陷，提供一种聚偏氟乙烯-聚乙烯醇复合质子交换膜的制备方法，它利用原位合成方法来在膜中产生磷钨酸，磷钨酸在膜中分布均匀，电导率和阻醇性提高，并且在PVA基材中掺加PVDF，复合膜的溶胀率降低。

为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：

本发明提供了一种聚偏氟乙烯-聚乙烯醇复合质子交换膜的制备方法，首先将聚乙烯醇溶于二甲基亚砜和水的混合液中制成高分子溶液，加入浓磷酸和钨酸钠，将其加热，搅拌，然后加入聚偏氟乙烯，真空油浴加热搅拌，形成溶液，将该溶液浇注在聚四氟乙烯玻璃板上并烘干成膜，即得到所需的掺杂磷钨酸的聚偏氟乙烯-聚乙烯醇复合质子交换膜。

本发明制备所述聚偏氟乙烯-聚乙烯醇复合质子交换膜的原料为：聚乙烯醇（PVA）、聚偏氟乙烯（PVDF）、钨酸钠、浓磷酸和草酸；

制备方法如下：

（1）将聚乙烯醇（PVA）溶于二甲基亚砜和水的混合液中制成溶液A，其中每克聚乙烯醇需二甲基亚枫9~19g，去离子水与二甲基亚砜的质量比为10：1；

（2）将溶液A加热至85-95℃，并在该温度下搅拌1至3小时制成溶液B；

（3）按溶液B中聚乙烯醇与钨酸钠、浓磷酸、草酸和聚偏氟乙烯（PVDF）的重量份配比分别为58 -31.5份，15-20份，10-15份，3-2份，14-31.5份的比例，称量钨酸钠、浓磷酸、草酸和聚偏氟乙烯（PVDF），依次在溶液B中加入钨酸钠、浓磷酸和草酸，在80～90℃的温度下搅拌2至3小时后，再加入聚偏氟乙烯（PVDF）形成均匀的溶液C；

（4）溶液C在油浴中加热至110-130℃并持续搅拌1至2小时后冷却到室温形成溶液D；

（5）将溶液D浇注在聚四氟乙烯玻璃板上并真空烘干成膜，膜厚度控制在0.1～0.2毫米，真空干燥温度：100～120℃，即得到所需的掺杂磷钨酸的聚偏氟乙烯-聚乙烯醇复合质子交换膜。

本发明在聚乙烯醇基材上原位合成磷钨酸，并且聚乙烯醇、磷酸和生成的磷钨酸中的羟基和残氧键之间发生羟基缩合反应或加成反应，总体上形成一个网络状结构，避免了磷钨酸的团聚和流失。