[发明专利]一种微孔膜用高密度聚乙烯树脂组合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种可用于制备微孔膜用的高密度聚乙烯树脂及其制备方法，属于有机高分子化合物的合成技术领域。 

背景技术

微孔隔膜是锂离子电池安全性的关键组成部分。从结构上看，微孔隔膜是一种具有多孔形态的电绝缘性薄膜，其主要作用是隔离正、负极同时能够让离子在电解质液中与正负极间自由通过。微孔隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环性能等特性。同时微孔隔膜还可以在电池过热时，通过闭孔功能来阻隔电池中的电流传导，保证电池使用安全性，因此微孔隔膜是锂离子电池安全性的第一道屏障。 

聚乙烯微孔隔膜通常采用所谓湿法工艺生产。湿法又称相分离法或热致相分离法，湿法又称相分离法或热致相分离法，将液态烃或一些小分子物质与聚烯烃树脂混合，加热熔融后,形成均匀的混合物，然后降温进行相分离，压制得膜片，再将膜片加热至接近熔点温度，进行双向拉伸使分子链取向，最后保温一定时间，用易挥发物质洗脱残留的溶剂，可制备出相互贯通的微孔膜材料。湿法工艺制备的锂离子电池微孔隔膜其材料本身为聚乙烯，因而所用的聚乙烯原料的结构和性能对加工过程有着直接的影响，同时也直接决定着微孔隔膜的各项力学性能。 

近年来随着应用要求的提高，锂离子二次电池越做越精巧，从而也要求微孔隔膜的厚度能够减薄，用湿法双向拉伸方法生产的微孔隔膜孔径范围处于相微观界面的尺寸数量级，比较小而均匀，双向的拉伸比均可达到5～7，因而微孔隔膜性能呈现各向同性，横向拉伸强度高，产品可以做得更薄，使电池能量密度更高。由于锂离子电池使用安全性的要求，即使微孔隔膜厚度减薄，但微孔隔膜的性能要求却不能降低，特别是由于电池中的微孔隔膜直接接触有硬表面的正极和负极，而且当电池内部形成枝晶时，微孔隔膜厚度过薄则易被穿破而引起电池微短路，因此聚乙烯微孔隔膜的发展趋势是要求尽可能薄且微孔隔膜的抗穿刺强度尽量高。 

目前专利报道中关于湿法成型锂离子电池微孔隔膜工艺和方法的较多，部分专利也涉及了所用聚乙烯原料的要求。中国专利200580022936公开了一种由树脂混合物制备的微孔聚乙烯薄膜，该树脂混合物包含100重量份含有20～50重量%重均分子量为5万至30万的聚乙烯（组分Ⅰ）及80至50重量%的稀释剂（组分Ⅱ）的组合物，0.1至2重量份的过氧化物（组分Ⅲ）及0.05至0.5重量份的抗氧剂（组分Ⅳ）所组成。该方法采用添加过氧化物以使成型微孔隔膜交联，从而提高微孔隔膜性能，但在实际应用中很难控制交联反应的程度，或者批次微孔隔膜交联度的重复性不好，或者交联过高或过早或产生凝胶使得微孔隔膜厚度不均匀或表面缺陷增加。 

中国专利200580027052公开了一种用于微孔高密度聚乙烯薄膜的组合物，该组合物包括20至50重量%重均分子量为20万至50万的高密度聚乙烯（组分Ⅰ），其含有5重量%或更少的分子量为1×10⁴或更低的分子；以及80至50重量%的稀释剂（组分Ⅱ）组成。该组合物生产的聚乙烯微孔膜可提供较高的抗拉强度和穿刺强度，但在更薄的聚乙烯微孔隔膜情形下，该组合物生产的微孔隔膜拉伸和穿刺强度上仍有待进一步提高。另一方面，两种聚乙烯组分的分子量相差太大，在制备溶液时高分子量聚乙烯组分由于分子链缠结更厉害，往往较低分子量组分更难解缠结，因而较难得到均一的混合体系，也影响了微孔隔膜的性能。 

美国专利US4588633和US4873034公开了一种超薄聚乙烯微孔膜，其采用重均分子量为至少50万以上，优选100万至1000万的超高分子量聚乙烯。该方法的缺点在于直接使用与稀释剂熔混性很差的超高分子量聚乙烯，混合物中的超高分子量聚乙烯加入量一般低于10重量%才能制得较为均匀的混合溶液，由此所制得的微孔膜往往具有较大的平均孔径和孔隙率，如孔径往往在微米级以上，孔隙率也大于50%以上，难以作为锂离子电池微孔隔膜应用。 

中国专利200480031794公开了一种聚乙烯微孔膜，采用5～95重量%的粘均分子量为2×10⁶或更高、由DSC确定的第一熔融峰信号告诉为30mW/mg或更高、比表面积为0.7m²/g或更大、并且平均颗粒度为1～150μm的聚乙烯（A），以及95～5重量%的Mw为10,000至200,000（不包括10,000和200,000）的聚乙烯（B），其中A与B的粘均分子量比为10或更高的两 种聚乙烯以及增塑剂的混合进行捏合，并将捏合产物挤出后进行微孔膜的生产。这种组合物只能采用间歇式捏合方法才能得到较为均匀的混合物，并且所述的平均粒径1～150μm的聚乙烯A需要通过筛分得到，不适合于大规模的连续化生产应用。