[发明专利]一种改进的溶胶-凝胶法制备陶瓷纳滤膜的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种陶瓷纳滤膜的制备方法，尤其涉及一种改进的溶胶-凝胶法制备陶瓷纳滤膜的方法；该方法是基于纳米粒子增韧技术发展的溶胶凝胶法制备陶瓷纳滤膜的方法，适合于高性能陶瓷纳滤膜的规模化制备。

背景技术

纳滤是20世纪80年代末期发展起来的分离过程，是介于反渗透与超滤之间一种以压力为驱动的新型膜分离过程。陶瓷纳滤膜由于具有化学稳定好、抗生物能力强、机械强度大、无毒耐高温等特点，广泛应用于生物、食品、化工和环境等领域。

无机陶瓷膜的制备方法主要有固态粒子烧结法和溶胶-凝胶法。其中固态粒子烧结法是一种公认制备微滤膜比较有效的方法。CN1443597A中通过将湿化学法制备粉体方法与固态粒子烧结法耦合，可以将该方法较好的用于超滤膜制备，但是该方法不适合用于孔径较小的陶瓷纳滤膜的制备。溶胶-凝胶法由于工艺简单，过程容易控制，可以大面积在不同形状、不同材料的基片上制备薄膜，广泛应用于陶瓷超滤膜和纳滤膜的制备。但是该方法难以控制膜材料的孔径分布、孔隙率等微观性质，对于制备高精度的小孔径陶瓷膜这些问题更加明显。CN101265113A中提到用模板法改进的溶胶凝胶法，能够实现对膜材料微观结构的控制从而达到对膜孔径控制的目的。

目前已商品化的纳滤膜品种非常有限，且规模也较小。限制其大规模生产的主要因素有支撑体质量上的差异性造成了纳滤膜性能上的差异，同时膜层容易开裂，降低了膜的分离性能。因此，如何对支撑体修复处理,制得完整无开裂的膜层则非常重要。CN101564652A中提出采用一种粒子填充的方法，对陶瓷支撑体进行填充预处理，达到修饰支撑体表面及内部孔径的目的，从而提高成膜质量。CN10126512A中提出通过用有机溶液预处理具有较大孔径的支撑体，降低支撑体表面的粗糙性，从而降低了支撑体对膜制备的影响。这些方法都需要预先对陶瓷纳滤膜支撑体进行浸泡，表面清洗和干燥，工艺较为复杂。

此外，在膜制备过程中，溶胶转凝胶干燥过程的控制也是影响膜层完整无开裂的重要因素。为了避免膜层的开裂情况，通过如恒温恒湿环境下干燥，分段干燥及延长干燥时间，超临界条件下干燥等方法，对干燥过程进行精确控制从而防止膜层的开裂。同帜等人在制备SiO₂-TiO₂复合膜的过程中，采用分级干燥及在65%RH相对湿度条件下干燥，得到了完整无开裂的膜层(陈方方,同帜等.SiO₂-TiO₂复合膜的制备及表征.陶瓷学报.2010(31):576-579)。这些方法由于需要对生产过程的温湿度进行精密的控制，导致设备投资费用和生产费用的大幅度提高。因此，开发一种工艺简单、设备投资少、低成本的高性能陶瓷纳滤膜技术则极为重要。

发明内容

本发明的目的在于为了改进现有技术的不足而提供一种改进的溶胶-凝胶法制备陶瓷纳滤膜的方法。

本发明的技术方案为：根据支撑体品质的差异采取不同粒径的纳米粒子掺杂于溶胶中对其表面修饰，同时依靠刚体颗粒对大孔的堵塞作用，可以有效地减少内渗现象，减少了陶瓷纳滤膜生产中支撑体预处理的过程。此外纳米粒子的引入，可以提高凝胶的储能模量和损耗模量，增加凝胶材料的刚性和韧性，达到对凝胶增韧的目的；且同时还起到储能，阻碍应力传播的作用，防止膜层在干燥过程中开裂。从而制备出膜层完整、无缺陷、分离精度高的纳滤膜。

本发明的具体技术方案是：一种改进的溶胶-凝胶法制备陶瓷纳滤膜的方法，其特征在于：在溶胶中添加纳米粒子，利用搅拌分散制成涂膜液，将涂膜液涂在支撑体上，再将湿膜烘干后，直接烧结即得到陶瓷纳滤膜；其中添加的纳米粒子为TiO₂、ZrO₂、Al₂O₃或SiO₂纳米颗粒。

优选所述的溶胶为含有钛、铝、锆或硅元素中的一种或多种元素的溶胶，其中这些元素在溶胶中的总含量为0.1～2mol·L^-1；溶胶的平均粒径为1～20nm；添加的纳米粒子的平均粒径大小为3～50nm，且大于溶胶的粒径；添加的纳米粒子在涂膜液中的浓度为0.01～1g/L。