[发明专利]一种高纯砷的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高纯砷的制备方法，特别是以工业级砷粗品为原料经氧化-酯化-精馏-水解-还原耦合技术制备高纯砷的工艺方法，属于精细化工技术领域。

背景技术

1.1制备高纯砷的重要性

电子信息材料支撑着通信、计算机、网络、半导体、光电、新能源、微机械、工业自动化等现代高科技产业，是电子信息产业的重要基础材料。高纯砷(质量分数不小于99.999%)是制备半导体材料砷化镓(GaAs)和砷化铟(InAs)以及其他高纯砷化合物(GaAlAs、GaInAsP等)的重要原料，高纯砷也用作为半导体材料锗和硅的重要掺杂剂。砷的化合物还用于制造农药、防腐剂、染料和医药等。

1.2现有工艺技术及存在的主要问题

目前，现有工业化高纯砷的制备工艺主要有氯化法(液相法)和升华法(固相法)。

1.氯化法

氯化法也称液相法，是国内外普遍采用的制备高纯砷的方法。该法一般以含砷95％～99％的粗砷为原料，由升华、氯化、精馏分离精制、氢气还原等单元过程组成。

(1)升华：利用砷易升华，而铁、锌等杂质难升华的特点进行分离。一般在真空升华炉中进行，控制升华温度615℃以上，使粗砷中的砷升华，将粗砷中的铁、锌等杂质分离脱除。

(2)氯气氯化：在氯气反应器中，氯气与经上一步升华操作分离脱除铁、锌等杂质的物料在200℃～250℃下与干燥氯气发生氯化反应生成三氯化砷，将常温、常压下以固相物料存在的砷转变为液相物料三氯化砷，液相物料三氯化砷有利于进一步分离脱除硫、硒和碲等杂质，得到高纯三氯化砷中间产物。

(3)精馏：在精馏塔中，利用三氯化砷和硫、硒和碲的氯化物挥发性的差异，采用精馏分离方法分离脱除硫、硒和碲等杂质，得到高纯三氯化砷中间产物。

(4)氢气还原：在管式反应器中，以氢气为还原剂，将精馏后得到的高纯三氯化砷，在高温下还原为单质砷。

氯化法制备高纯砷的工艺技术较成熟，生产的产品质量高，采用该工艺技术目前得到的产品纯度可达99.999%以上。但是，该工艺技术存在以下问题：

(1)资源利用率低，废气数量大：氯化法的核心技术是砷与氯气发生氯化反应生成三氯化砷，经过分离精制得到高纯三氯化砷，再经氢气还原得到单质砷，副产生氯化氢。在该工艺过程中，消耗氯气，产生大量氯化氢废气，且难以实现氯气的循环利用，不仅废气数量大，而且也造成氯气资源的浪费。

(2)安全性差：氯化法的关键中间产物三氯化砷是一种易挥发的剧毒化学品，容易对人畜造成致命伤害，目前被国际化武组织列为核查产品，采用该工艺技术生产面临严重的环保压力问题，对生产的安全性要求极高。

(3)设备腐蚀严重：因为在氯化、精馏、还原等过程中存在氯气、氯化氢及含氯化合物，因此，氯化法对生产设备的要求极高，而且设备腐蚀严重。

2.升华法

升华法是以粗砷为原料，由升华、氧化、洗涤-升华、多级精馏、还原等单元过程组成。

(1)升华：利用砷易升华，而铁、锌等杂质难升华的特点进行分离。一般在真空升华炉中进行，控制升华温度615℃以上，使粗砷中的砷升华，将粗砷中的铁、锌等杂质分离脱除。

(2)氧化-洗涤：在氧气反应器中，经上一步升华分离操作脱除铁、锌等杂质的物料与氧气发生氧化反应生成砷氧化物(主要为As₂O₃，少量As₂O₅)，利用氧化产物在水中的溶解性和升华性质的差别分离脱除杂质。

(3)洗涤-升华蒸馏：将上一步氧化反应生成砷氧化物首先进行水洗操作，以除去SeO₂，有利于进一步分离脱除硫、硒和碲等杂质，得到高纯氧化砷中间产物。然后进行升华蒸馏操作以除去Sb₂O₃，得到分离精制得到高纯三氯化砷中间产物。

(4)还原反应：在还原设备中，以氢气为还原剂，在高温下将氧化砷还原为单质砷。

升华法生产工艺基本解决了氯化法存在的污染问题和安全隐患，大幅度减少了污染物的生成，具有生成工艺流程短、除杂工艺简单，成本低，设备简单，选用材料方便及产生的副产物少等优点。但是，该工艺技术还存在以下问题：

(1)杂质含量高，产品质量不稳定：升华法在整个生产过程中处理的物料为固相或者气-固物料，得到的三氧化二砷产品通常杂质含量偏高，而且产品质量不稳定。