[发明专利]三元金属改性分子筛型稀燃发动机选择性催化还原催化剂

说明书

技术领域

本发明属于发动机氮氧化物净化催化剂，具体涉及一种通过选择性催化还原反应净化稀燃发动机尾气中氮氧化物的催化剂及其制备方法。

背景技术

机动车尾气排放是大气中氮氧化物（NO_X）的最主要来源之一，而NOx不仅危害人体健康，而且它也是酸雨和光化学烟雾的前躯体，能够在环境中转化成危害更大的物质，因此世界各国均颁布了日益严格的排放法规限制机动车的NOx排放。为此，发动机生产商开发了多种NOx净化技术，其中三效催化转化器等技术已在汽油发动机上广泛应用。但柴油机以及采用稀燃方式工作的缸内直喷汽油机（GDI）等稀燃发动机排气中含有一定量的氧气，导致三效催化等排气后处理技术无法应用。为此，专门开发出以氨气或尿素为还原剂的选择性催化还原（Selective Catalytic Reduction—SCR）技术，用于稀燃发动机的NOx排放控制。

目前已投入商业化应用的SCR催化剂多为V₂O₅-WO₃（或MoO₃）-TiO₂-陶瓷载体类负载型催化剂，在排气温度处于280～450℃时，此类催化剂具有良好的NOx净化效果。但对于道路拥堵、起停频繁、车速较低等运行工况，使得公交车等稀燃发动机的排气温度长时间低于250℃，在此情况下，钒基催化剂难以直接应用于上述运行工况。此外，V₂O₅属高毒物质，对人体健康危害较大。因此采用低毒材料开发具有良好低温净化性能的SCR催化剂，成为城市大气污染控制技术领域的研究热点。铜改性的ZSM-5分子筛型催化剂具有良好的SCR催化性能，但其低温活性也不能满足城市地区稀燃发动机汽车对SCR催化剂低温活性的要求。另一方面，氧化铈是一种高效的储氧材料，它与分子筛表面及孔内部铜催化中心的作用可有效降低SCR反应的活化能，从而改善催化剂的低温性能。但氧化铈在长时间高温作用下会逐渐丧失储氧能力，而在氧化锆与氧化铈形成的固溶体中，氧化铈的抗热老化性能明显提高。

本发明就是针对上述问题缺陷而提出的具有极低毒性和良好低温催化性能的SCR催化剂。

发明内容

本发明的目的是，提供一种三元金属改型ZSM-5分子筛型、稀燃发动机用选择性催化还原氮氧化物催化剂及其制备方法，通过铜、铈、锆3三种金属离子在H/ZSM-5分子筛上同时交换和负载，在提高催化剂低温活性的同时，降低催化剂应用过程中对环境和人体健康的危害。

本发明的技术方案如下：三元金属改性分子筛型稀燃发动机选择性催化还原催化剂，包含有铜、铈、锆离子改性的ZSM-5分子筛、γ-Al₂O₃以及堇青石蜂窝陶瓷载体等。其催化剂组成的技术方案是：以铜、铈、锆三元金属改性分子筛为活性成分，且铜、铈、锆三种金属元素分别以氧化铜、氧化铈、氧化锆的形式存在于分子筛中。其中氧化铈的摩尔数量与氧化锆的摩尔数量之比为：30～70%/70～30%，摩尔百分比之和为100%；氧化铈和氧化锆的摩尔数量总和与氧化铜的摩尔数量之比为：1:1。选择性催化还原催化剂制备所采用的分子筛为硅/铝原子数量比为25:1的ZSM-5分子筛，且氧化铜、氧化铈、氧化锆质量总重与ZSM-5分子筛质量之比为：10.9～23.7%/89.1～76.3%，质量百分比之和为100%。

以γ-Al₂O₃为涂层基材，且涂层中铜、铈、锆三元金属改性分子筛活性成分与γ-Al₂O₃的质量百分比为：20～40%/80～60%，质量百分比之和为100%。

所述涂层中的γ-Al₂O₃分别来自纯质γ-Al₂O₃和拟薄水铝石煅烧后生成的γ-Al₂O₃，且来自纯质γ-Al₂O₃和来自拟薄水铝石煅烧后生成的γ-Al₂O₃的质量百分比为：50～70%/50～30%，质量百分比之和为100%。

以400目的堇青石蜂窝陶瓷为负载型催化剂载体，且铜、铈、锆三元金属改性分子筛和γ-Al₂O₃共同组成的涂层总重与400目堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比为：10～20%/90～80%，质量百分比之和为100%。