[发明专利]适用合成气浆态床甲烷化的耐硫催化剂及制法和应用

说明书

技术领域

本发明属于一种负载型耐硫镍基催化剂及制备方法和应用，尤其涉及一种适用于合成气浆态床甲烷化耐硫镍基催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

煤、石油和天然气是世界能源结构的三大支柱。目前在世界能源消费结构中，煤和石油各占40%，天然气占20%。但我国的天然气在能源消费结构中所占比例不足5%，远低于世界平均水平。天然气是一种重要的燃料和化学中间体，可用于乙烯、乙炔、炭黑等多种化合物的合成。我国能源的基本特点是“富煤、缺油、少气”，而天然气是一种清洁、高效的能源产品。随着社会、经济的快速发展，我国天然气需求急剧攀升，天然气供应长期存在资源短缺。

预计2020年我国天然气的需求量将达到2000亿m³，而同期的天然气产量只能达到1500亿～1600亿m³。如此大的天然气缺口将对我国国民经济的可持续发展带来诸多不利影响，也必将威胁到我国的能源安全。由此为发展煤制天然气技术的应用提供了契机。煤制天然气已经成为当前研究的热点。

甲烷化技术是煤制天然气最核心、最关键的技术。由于甲烷化是体积缩小的强放热反应，所以低温高压的条件有利于反应的进行。以煤制合成气为原料，并通过甲烷化反应生产代用天然气是改善国内天然气供应状况的有效途径。甲烷化是煤制天然气的核心技术，该反应是指CO或CO₂在催化剂的作用下加氢合成CH₄和H₂O，反应式如下：

CO+3H₂=CH₄+H₂O  +206KJ/mol    (1)

CO₂+4H₂=CH₄+2H₂O  +165KJ/mol    (2)

在现有技术中，利用焦炉煤气甲烷化生产替代天然气主要有非耐硫型和耐硫行甲烷化技术。对于非耐硫型甲烷化技术，主要是采用镍为活性组分的催化剂。专利CN102189003、CN91106812和CN101391218公开了此类镍基催化剂，但此类催化剂对原料气中的H₂/CO比要求比较高，不耐硫，原料气脱硫要求较高要脱硫至0.1ppm，生产中，原料气进入甲烷化反应器之前要进行两级脱硫。流程复杂，投资额大，运行费用高，造成北汽成本偏高。因此为了降低焦炉煤气甲烷化的成本，众多研究者开始对耐硫甲烷化催化剂的研究与开发。目前，耐硫甲烷化技术所用到的催化剂主要有两种。一种是改良性的镍基催化剂：王敏伟等人研究了Ni-Mo-La/-Al₂O₃催化剂在含硫煤气中甲烷化的性能，吴迪镛等人研究了符合型乃刘催化剂，Stencel等人研究NiO/Cr₂O₃/MgAiO₃体系和NiO/Cr₂O₃/MgAl₂O₃体系催化剂的耐硫甲烷化行为。虽然这类催化剂都能够在一定程度上耐硫，但催化剂普遍存在耐硫量小，反应过程容易失活等缺点。

发明内容

本发明的目的为克服工业甲烷化催化剂在浆态床甲烷化工艺中不耐硫的缺点，提供一种寿命长的适合于浆态床甲烷化耐硫型催化剂及其制备方法和应用。

本发明的浆态床耐硫催化剂以W主金属为活性组分，W₁金属为助剂，催化剂由W和W₁金属组成，其中W：W1质量比为1-60：0.5-40。

其中W为主金属，可以是Ni、Ce、Cr、Fe中的一种或几种。

W₁作为助剂，可以是Mo、W、V、Y、Co、La和Y的一种或几种。

本发明催化剂的制备方法如以下步骤：

(1)在温度15～60℃下，搅拌转速30～300r/min条件下，按催化剂组成，将主金属W的可溶性盐和助剂W1的可溶性盐配制成混合溶液，并将上述溶液搅拌2～36h；之后静置1～12h，然后在50～90℃下蒸发溶剂到形成粘稠溶液；

(2)干燥和焙烧：将粘稠溶液于70～150℃干燥4-36h，将干燥后的产物研磨至40～200目后，于350～600℃焙烧1～8h，得W-W₁前躯体；