[发明专利]苹果蠹蛾性信息素中间体(2E,4E)-2,4-己二烯醇醋酸酯的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及昆虫性信息素中间体的化学合成领域，具体地，本发明涉及苹果蠹蛾性信息素中间体(2E,4E)-2,4-己二烯醇醋酸酯的合成方法。 

背景技术

(2E,4E)-2,4-己二烯醇醋酸酯（CAS:57006-69-6）是人工合成苹果蠹蛾[Laspeyresia pomonella(Linnaenus)]性信息素(8E,10E)-8,10-十二碳二烯-1-醇的主要中间体[Wendell R，AndréC,Ada H,et al.Sex Attractant of the Codling Moth:Characterization with Electroantennogram Technique[J].Science,1971,174:297-299.]。 

苹果蠹蛾属鳞翅目，小卷蛾科，是世界上危害最重的蛀果害虫之一。据报道目前除日本外世界各苹果产地均有分布，是世界重点防治的检疫对象[金瑞华,植物检疫学.北京：北京农业大学出版社,1989:115-120；张学祖,苹果蠹蛾在我国的发现.昆虫学报,1957,7(4):467-472]。1971年Roelofs等[ROELOFS W,COMEAU A,HILL A,et al.Sex Attractant of the Codling Moth:Characterization with ElectroantennogramTechnique.Science,1971,174(4006):297-299.]首次报道了苹果蠹蛾的性信息素的结构为E,E-8,10-十二碳二烯-1-醇，随后Descoins[DESCOINS C,HENRICK C A.Stereoselective Synthesis of aSex Attractant of the Codling Moth.Tetrahedron Letters,1972,13(30):2999-3002.]和McDonough[MCDONOUGH L M,GEORGE D A,BUTT B A.Sex Pheromone of the Codling Moth:Structure and Synthesis.Science,1972,177(44):177-178.]等于1972年分别完成了对该化合物的化学合成。从此该性信息素便成为检疫、监测和防治苹果蠹蛾最有效的途径之一，其活性高、无毒、特异性强、使用方便，可以在不污染环境、不伤害天敌、对人畜安全的情况下解决问题，绿色环保，实现生态环境的健康、和谐和可持续发展。因此开发其主要中间体(2E,4E)-2,4-己二烯醇醋酸酯具有产业价值。 

据文献报道，(2E,4E)-2,4-己二烯醇醋酸酯的合成方法以采用市售的山梨酸经酯化、然后在氢化锂铝/氯化铝或红铝体系（Vitride）下选择性还原，再经酯化的方法最为常见[刘红梅,姜笑寒,丛振娜,反,反-2,4-己二烯醛醋酸酯的合成.广州化工,2012,40(2):93-94,120.]，合成路线如下： 

路线一 

文献报道该路线总收率为67.7%。 

路线二 

文献报道该路线总收率为50%。 

由于两条路线中酯化反应中使用浓硫酸或氯化亚砜，对设备和操作有很高要求，其次在还原反应中，路线一中使用的四氢铝锂和无水氯化铝对溶剂和操作有严格要求。路线二中后处理产生的废水极难处理。因此，开发适合工业化大规模生产的新的合成路线尤为重要。 

路线一和路线二中第一步酯化反应，使用浓硫酸或氯化亚砜，对设备及操作要求很高。浓硫酸是危险品，不易操作，且要求反应设备和管道耐腐蚀，工业上设备成本会增加。氯化亚砜易挥发，遇水易反应放出二氧化硫，污染环境，且两条路线的酯化反应均为可逆反应，反应不完全，原料山梨酸的利用率不高，反应转化率低。 

还原反应中，路线一采用LiAlH₄/AlCl₃体系，而LiAlH4活性极强，遇水即爆炸性分解，AlCl₃易吸湿、放热产生盐酸，故此步反应要求环境完全无水，要求苛刻，且AlCl₃使用前需要在N₂环境下进行加热的预处理，也给工业生产和操作造成极大不便。路线二采用红铝，反应中会产生剧毒物乙二醇单甲醚和难过滤的铝盐，极难处理。