[发明专利]自支撑碳纳米管膜-赝电容复合材料

权利要求书

1.一种自支撑碳纳米管膜-赝电容复合材料，其特征在于，以碳纳米管膜作为自支撑连续基体参与反应，在碳管膜的网络结构中，在单根碳纳米管壁或者在碳纳米管束表面复合上具有良好赝电容性能的材料；

所述赝电容材料为MnO₂、Ni(OH)₂或者PANI即聚苯胺；

该自支撑碳纳米管膜-赝电容复合材料具有如下制备方法：

方法之一，步骤如下：

(1)碳纳米管膜的预处理

使用化学气相沉积法制备的碳纳米管宏观薄膜，采用浓HNO₃、浓HCl或者浓H₂SO₄与浓HNO₃的混酸浸渍碳管膜1～24小时进行预处理，引入亲水基团，以改善碳管膜的亲水性；然后用去离子水将残留的酸液洗净；

所述H₂SO₄与HNO₃混酸的体积比为3：1；各种酸液的浓度按酸与水的质量比为1:0-1:10稀释；所述亲水基团为羧酸和羟基；

(2)配制前驱体溶液

高锰酸钾与硫酸锰两种溶液或者高锰酸钾一种溶液形成MnO₂前驱体溶液；镍的酸式盐溶液、过硫酸盐溶液和氨水的混合液或者镍的酸式盐和氨水的混合液形成Ni(OH)₂的前驱体溶液；苯胺和过硫酸铵混合溶液形成PANI的前驱体溶液；

(3)液相合成反应

使用两片载玻片将碳纳米管膜夹于其中，构成一种夹心结构；取2～10滴前驱体溶液滴加到到玻璃片边缘，依靠毛细管力吸收到碳纳米管网络结构内部，以减少溶液中离子沉积的影响，反应1～24小时，得到自支撑碳纳米管膜-赝电容复合材料；

方法之二，步骤如下：

(1)碳管膜的预处理

使用化学气相沉积法制备的碳纳米管宏观薄膜，采用浓HNO₃，浓HCl或者浓H₂SO₄和浓HNO₃的混酸浸渍碳管膜1～24小时进行预处理，改善碳纳米管膜与电解液的润湿性，使电沉积过程电解液离子能够充分进入到碳纳米管膜的网络结构中；然后用大量去离子水将残留的酸洗净；

所述H₂SO₄与HNO₃混酸的体积比为3：1；各种酸液的浓度按酸与水的质量比为1:0-1:10稀释；

(2)电沉积法合成反应

a、将碳纳米管薄膜两侧用导电胶粘于铂片上制作成电沉积工作电极；

b、采用三电极体系，铂电极、饱和甘汞电极、碳纳米管冷冻干燥体分别作为对电极、参比电极和工作电极；在自支撑碳纳米管薄膜基体上沉积MnO₂时，使用的电解液可为钠的酸式盐和锰的酸式盐的混合液；在自支撑碳纳米管薄膜基体上沉积Ni(OH)₂时,使用的电解液可为镍的酸式盐和钠的酸式盐的混合液；在自支撑碳纳米管薄膜基体上沉积PANI时，使用的电解液可为苯胺和硫酸的混合水溶液；

c、将工作电极于电解液中浸渍10min，使电解液充分浸渍工作电极；

d、采用恒电流法，循环伏安法，或恒电压法进行电沉积得到自支撑碳纳米管膜-赝电容复合材料。

2.根据权利要求1的自支撑碳纳米管膜-赝电容复合材料，其特征在于，所述方法之一，步骤（2）的高锰酸钾溶液为0.01～2.0mol/L，硫酸锰溶液为0.15～1.5mol/L；镍的酸式盐溶液为0.1～2.0mol/L，过硫酸盐溶液为0.1～1.0mol/L，氨水质量分数为5～25%；所述的镍的酸式盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍，所述的过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸铵；苯胺溶液为0.01～0.2mol/L，过硫酸铵溶液为0.01～2.0mol/L。

3.根据权利要求1的自支撑碳纳米管膜-赝电容复合材料，其特征在于，所述方法之一，步骤（3）中，两载玻片和碳纳米管膜组成的夹心结构可以置于空气中静置也可以垂直浸渍于前驱体混合溶液中静置或者搅拌，前驱体溶液的温度为0～120℃。

4.根据权利要求1的自支撑碳纳米管膜-赝电容复合材料，其特征在于，所述方法之一，步骤（3）中的前驱体溶液滴加到玻璃片边缘、依靠毛细管力吸附到碳纳米管膜网络结构内部的这一过程，可采取将两种前驱体溶液分别从玻璃片两侧同时滴加或者直接将两种或者三种前驱体溶液混合后从一侧滴加的方法。

5.根据权利要求1的自支撑碳纳米管膜-赝电容复合材料，其特征在于，所述方法之二，步骤（2）b的电沉积电解液可以由可提供锰、镍、苯胺源的溶液与作为促进离子传导的溶液所组成。