[发明专利]一种新型的有机-无机杂化整体材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于分离分析领域，具体涉及一种新型的介孔纳米硅球为交联剂的有机-无机杂化整体材料的制备方法。

背景技术

整体材料由于其制备简单、通透性好、传质快等优点广泛应用于色谱分离。整体材料按照性质主要分为以下三类：有机整体材料、无机整体材料和有机-无机杂化整体材料。有机整体材料制备过程简单、具有良好的pH稳定性，但其在有机溶剂中易溶胀，机械稳定性不好，严重影响了其使用寿命。无机整体材料机械强度较高，对有机溶剂的耐受能力强，但其功能团的引入需要冗杂的后修饰，消耗过多的时间和人力，而且不耐酸碱。有机-无机杂化整体材料同时具有以上两种整体材料的优点，既具有较高的机械强度、又具有良好的pH稳定性，且容易将有机功能团通过原位反应引入整体骨架中。

近年来，纳米材料由于其独特的物理化学性质，被引入整体材料中，可以给整体材料带来新的特点，如增强整体材料的机械强度、增大疏水性和增加整体材料的比表面积等。将纳米材料引入整体材料的方法有以下两种：1）将纳米材料直接掺杂到整体材料中。文献报道最多的是将纳米材料掺杂到甲基丙烯酸类有机整体材料中。如氧化石墨烯(Anal.Chem.,2012,84:39.)、多壁碳纳米管(Analyst,2012,137:4309.)、Fe₃O₄@SiO₂/NH₂（直径为400-500nm）或氨基功能化的SBA-15(J.Chromatogr.A,2012,1239:64.)等纳米材料直接掺杂到上述有机整体材料中，改善了整体材料对某类物质的分离能力、选择性、机械强度、疏水性或柱效等。但是，通过此类方法制备的整体材料，纳米材料与整体材料之间没有形成化学键，结合不够紧密。2）将纳米材料通过化学键合的方法直接或间接引入到整体材料中。通过纳米材料作为交联剂直接引入到整体材料中的方法，通常使用功能基（烯基或环氧基）多取代的多面体倍半硅烷纳米材料（POSS纳米材料，粒径约为3nm）作为有机交联剂，通过自由基聚合反应或环氧开环聚合反应制备新型有机-无机杂化整体材料，该整体材料具有良好的pH稳定性和分离能力(Anal.Chem.,2010,82:5447;Chem.Commun,2013,49:231.)。但由于POSS纳米材料价格昂贵，合成过程复杂，所以限制了此类方法的广泛应用。而将纳米材料经简单的化学修饰再通过共价键间接引入到整体材料骨架中的方法，可以规避前者的缺陷。如多壁碳纳米管或石墨烯氧化后，经过硅烷化试剂修饰使表面接枝硅氧烷基，将此类纳米材料经过硅烷化后通过共价键间接结合到硅胶整体材料骨架中，可以显著提高硅胶整体材料的机械强度(J.Mater.Chem,2006,16:4592;J.Mater.Chem,2009,19:4632.)。

介孔纳米硅球由于其具有有序的孔结构、比表面积大、机械强度高、合成过程简单和粒径可调控等特点在整体材料的制备中引起了研究者广泛的兴趣。文献报道了将棒状SBA-15-C₁₈介孔纳米颗粒物理掺杂到硅胶整体材料中，制备出反相和离子交换混合模式的整体材料(Talanta,2012,98:277.)。但是在这种方法中，有机功能团的引入是通过带有有机功能团的硅氧烷试剂修饰介孔硅纳米颗粒而实现的，而能够修饰介孔硅纳米颗粒的具有机功能团的硅氧烷试剂种类及其修饰量有限，所以制约了这种方法的进一步应用。

为了补充以上方法的不足，本发明发展了以介孔纳米硅球为交联剂的有机-无机杂化整体材料的制备方法。该制备方法具有以下优点：1、介孔纳米硅球直接以交联剂的方式被引入多孔整体材料中；2、有机功能单体的引入量控制容易；3、可应用于多种有机单体，对于不同的有机单体，不需要合成不同功能化的介孔纳米硅球，只需原位反应即可获得理想有机功能化的有机-无机杂化整体材料；4、原料易得；5、制备方法简单；且该方法制备的有机-无机杂化多孔整体材料具有机械强度高、通透性好等特点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型的介孔纳米硅球为交联剂的有机-无机杂化整体材料的制备方法，本发明为了简化制备过程，使含有介孔硅纳米颗粒的有机-无机杂化整体材料中有机功能团的引入不再依靠介孔硅纳米颗粒的后修饰，同时介孔硅纳米颗粒不再以物理掺杂的方式引入整体材料中。而是通过以介孔纳米硅球为交联剂、有机功能单体原位引入的方法，制备出介孔纳米硅球为交联剂的多种不同性能的新型有机-无机杂化整体材料。

本发明提供了一种新型的有机-无机杂化整体材料的制备方法，