[发明专利]一种锂离子电池复合正极及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池复合正极及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效能等优点，作为商业化的储能设备广泛的应用在日常生活、生产中。随着科学技术的进步，人们对高效储能设备的需求逐渐增加，安全问题成为了锂离子电池在新需求、新领域应用中面临的主要挑战。

锂离子电池的安全问题主要源于液态电解质中大量的可燃性有机溶剂。全固态锂离子电池使用固态电解质代替商用液态有机电解质，可以从根本上解决锂离子电池的安全问题。目前广泛研究的几种固态电解质体系，如锂镧钛氧（LLTO）、锂镧锆氧（LLZO）、锂铝钛磷氧（LATP）等的锂离子电导率已经可以达到10^-4S/cm，基本满足了全固态电池对电解质电导率的要求。而电解质与电极活性物质间的界面问题和电极活性物质较差的锂离子电导率仍然是全固态电池急需解决的问题。

锂离子电池复合正极电极是由无机固态电解质和正极活性物质组成的三维结构，通过增加电解质与正极活性物质的接触面积，有效解决了界面问题，同时该结构显著缩短锂离子在正极活性物质中的迁移距离，缓解了正极活性物质锂离子电导率较低的问题。业内人士普遍认为适合广泛应用的体型全固态锂离子电池应该采用复合正极结构。另一方面，将锂离子电池复合正极应用在目前商用的液态电解质锂离子电池中，也可以有效的增加电池的能量密度，提高电池的稳定性。因此，高性能的锂离子电池复合正极在锂电池领域有很大的应用前景和经济价值。

目前关于锂离子电池复合正极的研究大多数集中在硫系电解质。硫系电解质软化温度低、复合结构容易制备，但是对空气中的水份敏感，给制备、测试和应用带来很多问题。另外硫系电解质与部分正极物质界面不稳定，使用前还需要利用氧化物对正极材料进行包覆处理，工艺复杂。报道的氧化物电解质体系复合正极一般采用放电等离子烧结（SPS）技术制备，不利用工业化生产。复合正极结构中电解质质量分数超过30%，另外还需要添加导电炭黑等导电剂，正极活性物质质量分数较低，能量密度较低。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂离子电池复合正极及其制备方法。

本发明所提供的锂离子电池复合正极，由正极活性物质颗粒连接形成的三维骨架结构和灌注在所述三维骨架结构的间隙中的无机固态电解质组成；其中，所述正极活性物质为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂或镍钴锰三元材料中的一种；所述无机固态电解质选自硼酸锂、偏硼酸锂和氟化锂中的至少一种。

其中，所述正极活性物质占所述锂离子电池复合正极的质量百分数为50%～95%，优选为质量百分数为65%～90%。所述锂离子电池复合正极的厚度可为100～1000微米，优选为100～500微米。

优选地，所选正极活性物质为钴酸锂LiCoO₂。

优选地，所选无机固态电解质为偏硼酸锂和氟化锂混合固态电解质，其中两者的质量比可为1:1～3:1。

本发明中所述镍钴锰三元材料中镍、钴、锰元素的化学计量比可为3:3:3、4:2:4或5:2:3。

本发明对所采用的正极活性物质颗粒的粒径没有严格要求，通常市售的上述正极活性物质颗粒或粉末均能满足本发明的要求。

本发明提供的锂离子电池复合正极具有良好的充放电比容量和循环性能。且该复合正极仅由正极活性物质和无机固态电解质组成，而无需添加导电剂和粘结剂。

上述锂离子电池复合正极的制备方法，包括下述步骤：

（1）正极活性物质生坯的制备：将钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂或镍钴锰三元材料中的任一种球磨2～24小时，20～130℃温度下烘干2～12小时，将烘干的正极活性物质压制成生坯；

（2）无机固态电解质生坯的制备：将硼酸锂、偏硼酸锂、氟化锂中的至少一种置于研钵中研磨混合5～10分钟，将研磨好的无机固体电解质压制成生坯；

（3）复合正极的烧结：将无机固态电解质生坯置于正极活性物质生坯上方叠层，在700℃～1100℃烧结0.5～10小时，得到复合正极。

其中，正极活性物质和无机固态电解质先分别压制成生坯，随后无机固态电解质生坯置于正极活性物质生坯上方叠层热处理。在热处理过程中正极活性物质颗粒连接形成三维骨架结构，无机固态电解质融化，灌注在三维结构骨架的间隙中，从而形成具有三维结构的复合正极。

优选地，步骤（1）中所述球磨时间为10～14小时。

优选地，步骤（1）中所述干燥温度为60～90℃。

优选地，步骤（3）中所述烧结温度为750～950℃，烧结时间为0.5～2小时