[发明专利]一种制备含金属全氟酞菁衍生物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备含金属全氟酞菁衍生物的方法。

背景技术

1907年，Braun和Tchemiac两人偶然发现酞菁这一化合物，随后众多酞菁类衍生物被合成出来，并广泛应用于颜料和染料工业。近年来，随着材料和生命科学的不断发展，酞菁化合物被赋予更多新的应用，例如：化学传感器、电致发光器件、太阳能电池、信息记录材料、电子感光材料、液晶显示材料、非线性光学材料和光动力学药物等等。其中，酞菁也作为一类很好的有机半导体材料应用于有机场效应晶体管领域。由于酞菁种类众多，成膜方式可以根据其不同的芳香环外围修饰基团进行调控，因而在筛选场效应晶体材料方面有很大的选择空间，可以作为p型材料或修饰成为n型材料，这是其他类型材料难以比拟的。大多数酞菁化合物都是p型材料，而n型材料相对较少，主要问题是它们对氧气和湿度极为敏感，在环境中极不稳定。但高性能的n型材料可以制备p-n结和互补逻辑电路，因此合成和研究高性能并且环境稳定性好的n型材料有着重要的应用价值。鲍哲南等通过对酞菁环的修饰，引入强吸电子基团如F，CN等基团来降低酞菁分子的LUMO能级，使之更有利于电子注入，从而使酞菁从p型材料变为n型材料。这种对空气稳定的n型材料十六氟取代酞菁铜(F₁₆CuPc)的迁移率高达0.03cm²/Vs。胡文平等利用分子自组装技术制备了十六氟取代酞菁铜单晶纳米管，并用金和银制备了不对称的源／漏电极(Au／Ag)，用这一具有新颖结构的场效应晶体管测得单晶微纳器件的迁移率为0.2cm²/Vs。由上述结果可知，在分子中引入氟取代基有利于电子的有效注入，是将有机半导体材料从p型转变成n型的一条有效途径。所以，合成和研究含氟酞菁化合物具有非常重要的意义。

但是，迄今为止，可以购买到的全氟酞菁衍生物种类很少，并且纯度不高（一般都低于90%纯度，难以满足半导体级纯度），主要原因是：(a)合成全氟酞菁衍生物的方法十分有限，并且产率低；(b)主产品夹有难分离杂质（所含杂质主要是全氟酞菁的氟原子被其它阴离子取代的副产物），纯化十分困难。因此，发展一种新的合成方法是十分必要的，使得到的全氟酞菁衍生物产率高、纯度高而且分离简便，从而解决高纯度全氟酞菁有机半导体材料来源的难题，具有很高的应用价值和商业前景。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中含金属全氟酞菁衍生物制备方法存在的不足之处，开发一种工艺简便、重现性好且产率效率较高的制备含金属全氟酞菁衍生物的方法。

本发明提供的制备式I所示含金属全氟酞菁衍生物的方法，包括下述步骤：在惰性气氛中，将四氟邻苯二腈和金属氯化物混匀进行缩合反应，反应完毕得到式I所示化合物；

式I中，所述M为Ti或V；

所述金属氯化物为四氯化钛或三氯化钒。

上述方法的合成路线如图1所示。

该方法中，所述四氟邻苯二腈、金属氯化物的投料摩尔比依次为4-10：1，具体为4：1。

所述缩合反应步骤中，温度为120-180℃，具体为140-160℃，更具体为150℃；

时间为24-72小时，具体为36-48小时。

所述缩合反应在有机溶剂中进行。

所述有机溶剂选自萘、1-氟萘、1-氯萘、1-硝基萘、1-萘甲醚、2-氟萘、2-氯萘、2-硝基萘和2-萘甲醚中的至少一种。有机溶剂的用量以完全溶解反应物为准。溶剂均为国产化学纯级别，反应前无需严格除水干燥。

所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。

所述方法还包括如下步骤：在所述缩合反应完毕之后，将反应混合物倒入去离子水中，充分搅拌后过滤，取滤饼用无水甲醇洗涤后，在100℃下烘干后，将滤饼溶解在浓硫酸中，充分搅拌至全部溶解后，置于冰水浴中得蓝色固体沉淀，过滤取滤饼用去离子水洗涤后再用无水甲醇洗涤，烘干。

本发明涉及原料四氟邻苯二腈在金属氯化物作用下发生缩合反应，一步高效构建共平面芳香大π体系，产率高达90%。本发明中的反应对原料、试剂和条件均不苛刻，操作简便，分离和纯化容易。

本发明的优点在于：

1、本系列反应路线具有简单高效、环境友好、原料价格廉价、试剂用量降低的优点；对所用原料、试剂和溶剂要求不高，化学纯即可；操作无需严格无水无氧方法；普适性高，重复性好，产率高。

2、为有机半导体场效应材料提供了一种易得的基本原料。

附图说明

图1为本发明制备含金属全氟酞菁衍生物方法的最优合成路线图。