[发明专利]一种非硫化态催化剂及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种非硫化态催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

随着油品消费结构的变化，柴油等中间馏分油在油品消费中日益受到重视，而环保要求也日益严格，使得清洁发动机燃料的生产也变得越来越重要，催化裂化获得的发动机燃料一般已很难达到指标要求，而质量较好，可用作调和组分的直馏产品也越来越入不敷出，因而可生产优质清洁发动机燃料的中油型加氢裂化过程越来越得到重视。

低温F-T合成产品不但直链烃的比例较高，而且重质烃（>370℃）的选择性较高，一般选择性在50%左右。F-T合成产品的特点决定了低温F-T合成工艺（LHFT）最适合大规模生产优质洁净的中间馏分油及副产高质量润滑油基础油、石脑油，且分馏得到的160～260°C馏分段可作为优质航空煤油调和组分。

CN1382772A公开了一种煤直接液化最大量生产优质柴油和喷气燃料的方法，但产品柴油的十六烷值仅能达到45左右，不能满足欧Ⅱ柴油标准；CN1594509A等将F-T合成油的重质烃和/或釜底蜡采用Fe基催化剂在悬浮床中加氢转化生产石脑油和柴油，由于悬浮床工艺加氢性能较弱，反应条件苛刻，产品性质需进一步提高。USP5689031介绍将F-T合成油生产为柴油的方法，该专利提出保留F-T油中的少量含氧化合物，提高合成柴油的润滑性能，但操作较为复杂。USP5378348提出一种将F-T合成油主要生产为喷气燃料的方法，专利不足之处流程中分离操作较多，流程长，能耗大。因此将费托合成重质馏分油和/或蜡经过加氢裂化获得高质量的柴油及石脑油、喷气燃料等优质化工原料是重要技术环节之一，开发最适用的催化剂最为关键。

工业装置上目前使用的加氢裂化催化剂大部分是含有沸石的催化剂，而且所采用的沸石组分主要是Y型沸石。原料Y型沸石经过改性处理后，使用在中油型加氢裂化催化剂中，具有比较好的活性和中油选择性。US6174430和US5366615分别介绍了采用一种含USY分子筛的贵金属加氢裂化催化剂生产石脑油和喷气燃料，由于使用的USY分子筛酸度高，故中油选择性差。US5190903公开了一般用于中油型加氢裂化催化剂的低酸度Y沸石，目的在于提高催化剂的中油选择性，其特点在于使用了一种NH₃-TPD酸度最好小于1.5mmol/g低酸度Y沸石，转化率控制在85wt%时，反应温度高达405°C-425°C，中油选择性只有55～63％，催化剂中油选择性提高不明显。尽管多年来在提高催化剂的活性、选择性上有较大的进展，从改进催化剂酸性组分方面取得了较大成功，有众多的催化剂投入工业应用，但进一步改进酸性组分的性能以及调变催化剂酸功能-金属功能的匹配仍是进一步研究的方向。

另外，现有的石油加氢催化裂化处理中，大都采用浸渍型加氢裂化催化剂，该浸渍型加氢裂化催化剂是通过在载体上浸渍活性组分然后经过加热分解得到的，但制备催化剂的金属含量受到很大的限制。在该催化剂用于石油加氢裂化处理之前，还需要进行预硫化处理，活性组分以硫化物的形式使用，这是现有石油加氢裂化中所必须的步骤。但是，在催化剂使用前进行预硫化的过程必然会对环境造成污染和破坏。尤其对于无硫费托合成重质烃的加氢裂化，研究开发一种不需要进行预硫化，制备工艺简单且金属含量负载量可控的催化剂，减少对于环境的污染及节约成本等都具有重要的理论意义和工业应用价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种非硫化态催化剂及其制备方法与应用，本发明的方法工艺简单，得到的催化剂中的金属含量不受限制，而且具有良好的环保效果，且在F-T重质烃的加氢裂化中得到高品质、超清洁的燃料油。

本发明所提供的一种非硫化态催化剂，由改性Y分子筛、氧化镍和小孔氧化铝组成；

所述改性Y分子筛、所述氧化镍与所述小孔氧化铝的质量比为10.0～35.0：3.0～30.0：35.0～87.0。

上述的非硫化态催化剂中，所述改性Y分子筛具有如下理化性质：