[发明专利]一种用于1-丁烯聚合的固体催化剂

说明书

技术领域：

本发明涉及Ziegler-Natta催化剂组分及其催化剂，主要涉及三种用于1-丁烯聚合的催化剂组分及其催化剂。

技术背景：

众所周知，MgCl₂载体型Ziegler-Natta催化剂是聚烯烃生产的一种重要催化剂，Ziegler-Natta催化剂从第一代发展到目前的高效载体型催化体系，给电子体起了关键性的作用，寻找理想的给电子体化合物一直是Ziegler-Natta催化剂合成研究的热点。

内给电子体不断更新换代，最早的是芳香族单酯类化合物，尤以对甲基苯甲酸乙酯、苯甲酸乙酯（EB）等芳香族单酯类化合物为主，芳香族二酯类化合物，通常邻苯二甲酸二正丁酯（DNBP）和邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）（CN85100997A、CN1034736C、US6306996B1）在工业催化体系中被广泛采用。

而后，人们不断尝试采用其它化合物作为Ziegler-Natta催化剂的内给电子体，Himont公司开发了一类新型的1，3－二醚类（US4971937、US2004014597、EP728769）给电子体化合物，以二醚类作为内给电子体制备的催化剂具有好的氢调敏感性和较高的催化活性，另外更突出的特点是在不加外给电子体的情况下聚合物仍具有较高的等规度。莫里尼等采用氰基酯类化合物（CN1242780A）为内给电子体，该类化合物作为给电子体制备的催化剂用于烯烃聚合时具有较好的氢调敏感性，产生的聚合物有较宽相对分子质量分布。Morini等采用二胺类化合物（CN1087918）为Ziegler-Natta催化剂的内给电子体，二胺类化合物作为内给电子体时，催化丙烯聚合时催化剂的活性普遍偏低。北京化工研究院已成功开发出了1，3-二醇酯类（CN1597714A）内给电子体，对应催化剂的活性高，产物聚丙烯的相对分子质量分布较宽，定向性可调，并且不加外给电子体时，所得聚丙烯的等规度也较高。Montell公司开发了一类琥珀酸酯类化合物，以其为内给电子体的丙烯聚合催化剂则具有高定向性、所得聚丙烯的相对分子质量分布宽的特点。CN1597714A、CN1803864A、CN1313869A公开了不同取代的琥珀酸酯作为内给电子体，但是该化合物在结构上2，3-位取代基团未相互键合成环。WO2004024785和US6818583公开了在结构上2，3-位取代基团相互键合成环的琥珀酸酯作为内给电子体，但是其合成困难，且不经济。CN101423571B公开了结构上2，3-位取代基团相互键合成环的内型琥珀酸酯作为内给电子体制备催化剂，未研究该类琥珀酸酯构型的变化对催化剂性能的影响，而且他主要是应用于丙烯的均聚和丙烯与其它烯烃的共聚。迄今为止，尚未见探讨研究降冰片烯类内给电子体的构型对于催化剂性能影响，以及将此应用于丁烯聚合的报道。

发明内容：

本发明提供一种1-丁烯CH₂=CH₂CH₂CH₃聚合反应使用的固体催化剂。该催化剂采用不同取代的5-降冰片烯类化合物作为内给电子体制备的催化剂应用于1-丁烯的聚合，5-降冰片烯类化合物主要有内型、外型和混合型三种构型，并且该化合物合成方法简单、产率较高。该化合物用作内给电子体制备的催化剂用于1-丁烯聚合时，催化剂能够表现出较高的活性，聚合物具有较高的立构规整性、分子量和较宽的分子量分布。

本发明的技术方案为：

一种用于1-烯烃聚合的固体催化剂，催化剂的组成包括：主催化剂、助催化剂和外给电子体；

其中，主催化剂的组成包括卤化镁、卤化钛和内给电子体；组成配比为质量比镁：钛=0.2～22：1，卤素的质量为主催化剂质量的20%-80%，内给电子体摩尔数为卤化镁的摩尔数的0.1%-30%；

所述的内给电子体为具有下列结构式化合物的一种或多种；

或