[发明专利]一种锂离子电池用氟磷酸铜正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池用正极材料，尤其是涉及一种锂离子电池用氟磷酸铜正极材料的制备方法。

背景技术

1976年，J.R.Rea和E.Kostiner（The Crystal Structure of Copper Fluorophosphate,Cu₂(PO₄)F，Acta Cryst.(1976).B32,1944）采用高温固相反应法首次合成了氟磷酸铜(Cu₂(PO₄)F)。氟磷酸盐材料不仅具有稳定的聚阴离子骨架结构，而且具有高电负性，因而具有良好的安全性能，同时环境较为友好，也较为廉价，在锂离子电池正极材料中具有很好的应用前景（G.G.Amatucci和N.Pereira,Fluoride based electrode materials for advanced energy storage devices,Journal of Fluorine Chemistry,2007,128:243–262.）。2009年A.Skrzypczak,F.Badway和G.G.Amatucci等人用机械化学法制备了氟磷酸铜并测定了其电学性能（Electrochemical Properties of a Copper Fluorophosphate Electrode Material Fabricated By Mechanochemical Synthesis,Electrochemical and Solid-State Letters,2009,12(4):A66-A68.）。而在专利方面，未见相关报道。

目前，氟磷酸铜(Cu₂(PO₄)F)的制备方法有两种：高温固相反应法和机械化学法，其中高温固相反应法采用摩尔比为3∶1的CuF₂和Cu₃(PO₄)₂作为原料，在900℃条件下反应4h，这种方法合成的产物含较多杂质（未反应的CuF₂和Cu₃(PO₄)₂）,且易发生相变；而机械化学法采用摩尔比为2∶1的CuF₂和LiH₂PO₄作为原料，在氦气氛围中球磨半h以上，然后又在处于氩气氛围的管式炉中进行反应（200～350℃），这种方法不仅对气氛要求严格，不易控制，而且产物中极易形成很稳定的杂质LiF，很难得到较纯的产品。

由于传统的高温固相反应法和机械法制得的粉体杂质含量高，且成分波动性大,在一定程度上影响了材料的性能,而水热法因反应条件温和，所制备的材料纯度高、颗粒分散性好、粒径大小可控，在一定程度上可以克服以上缺点，但由于水热法合成的产物其晶体结构中氟的位置常常易被羟基取代（例如在生物材料上有重要应用的羟基磷灰石（HA）和氟羟基磷灰石（FHA）在结构中羟基和氟可相互取代），导致其电性能受到严重影响，而无法有效应用于锂离子电池正极材料中。

发明内容

本发明的目的在于针对现有的方法难以制备高纯度无水氟磷酸铜的缺点，提供一种锂离子电池用氟磷酸铜(Cu₂(PO₄)F)正极材料的制备方法。

本发明的具体步骤如下：

将铵磷酸盐和铜盐混合，烘干后移入反应釜中，并加入氟源进行酸热反应，反应后经水洗除杂，过滤，再烘干，即得目标产物锂离子电池用氟磷酸铜(Cu₂(PO₄)F)正极材料。

所述铵磷酸盐、铜盐和氟源的摩尔比可为铵磷酸盐∶铜盐∶氟源=1∶2∶1，其中氟源可以过量。

所述铵磷酸盐可选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵等中的至少一种。

所述铜盐可选自硝酸铜、醋酸铜、氯化铜等中的至少一种。

所述氟源可选自氢氟酸、无水氢氟酸、氟化氢气体等中的至少一种。

所述烘干的温度可为90～110℃；所述酸热反应的温度可为110～240℃，酸热反应的时间可为48～72h；所述再烘干的温度可为90～110℃。

烘干温度高、时间长有利于充分的除水，酸热反应温度高可以缩短反应时间，酸热过程中辅以磁力搅拌制备颗粒更细更均匀。

本发明提供了一种少水或无水多氟的反应体系，是无水氟磷酸铜生成的必要条件。

本发明的合成原理为：