[发明专利]1-甲基环丙烯锂的保存方法

说明书

本申请是2010年2月26日申请的1-甲基环丙烯锂的制备及保存方法(申请号为201010115782.5)的分案申请

技术领域

本发明属于有机化合物的制备方法、有机化合物的保存方法，具体涉及一种1-甲基环丙烯锂的制备及保存方法。

背景技术

作为促进成熟衰老的植物激素——乙烯既可由部分植物自身产生，又可在贮藏环境甚至空气中存在一定的量，乙烯与细胞内部的相关受体相结合，才能激活一系列与成熟有关的生理生化反应，加快衰老和死亡。1-甲基环丙烯，简称1-MCP，可以很好地与乙烯受体结合，但这种结合不会引起成熟的生化反应，因此，在植物内源乙烯产生或外源乙烯作用之前，施用1-MCP，它就会抢先与乙烯受体结合，从而阻止乙烯与其受体的结合，很好地延长了果蔬成熟衰老的过程，延长了保鲜期。

1-MCP的合成多采用在惰性溶剂中用氨基钠引发3-氯-2-甲基丙烯的α-消除(F.Fisher，D.Applequist，J.O.C.，30，2089(1965))，但此类反应收率低，生成气体成份复杂，往往含有亚甲基环丙烷等有害气体，分离提纯过程复杂，且容易产生无保鲜作用的聚合物。

专利文献CN1663370A(本文引用的CN开头的文献均为中国专利文献)公开了一种改进的方法是在惰性气体如氮气的载送下及时将生成的气体经过若干个洗气瓶以吸收未反应的原料及产生的碱性气体，最后将得到的较纯的1-MCP气体用α-环糊精饱和溶液吸收。但上述方法存在着过程复杂、成本高等缺点。通过洗气瓶时，系统的压力会使一部分1-MCP产生聚合，从而降低了气体纯度。

另一种较复杂的方法是，先通过溴代烯烃与二溴卡宾反应得到三溴代环丙烷，三溴卡宾与1当量甲基锂在乙醚中反应得到单溴代环丙烷，后者与烷基亲电试剂反应可生成1-MCP。此路线过于复杂，且在均在挥发性有机溶剂中进行，气体的纯度难以得到保证，因此并不实用。

1-MCP是非常活泼的烯烃，极容易聚合而失去保鲜作用，因此它的保存和释放成了制约其应用的关键；目前常用的保存方法主要有α-环糊精络合、有机溶剂吸收等方法；α-环糊精的1-MCP络合物释放方法为在助剂的作用下与水接触，有机溶剂吸收的1-MCP释放方法为挥发释放或喷雾释放；

α-环糊精是淀粉在酶的作用下转化得到，为葡萄糖的环状六聚物，其具有的分子结构为：

它可以和1-MCP分子形成具有如下结构的1；1稳定的络合物，

但用α-环糊精吸收1-MCP气体则存在着更为显著的缺陷。首先，这个吸收过程是低效率的。α-环糊精分子量为973，而1-MCP分子量为54，最大络合量为1∶1包合，包合物中1-MCP含量仅为5.26％。

其次，吸收过程即络合过程，在α-环糊精的水溶液中进行，水分子的存在会使络合与解络合过程同时存在，当吸收进行到一定程度时由于α-环糊精浓度的下降使得络合达到平衡，剩余的环糊精分子不再具有络合能力。为解决这个问题一些专利中报道了连续或间歇补加环糊精饱和溶液至吸收容器中(见CN1663370A)，但始终有部分环糊精没有进行络合，且补加过程增加量了工艺的复杂性并降低了工艺稳定性。

再次，当络合完成后，为了及时将1-MCP与α-环糊精的络合物进行脱水而必须进行过滤，并用挥发性溶剂洗涤后吹干，此过程会使部分1-MCP气体逸散，进一步降低了产物中1-MCP的含量；且用于洗涤滤饼的挥发性溶剂往往对被保鲜物质具有损害，对人体健康也有负面影响。

第四，在络合物吹干后，为计量方便、增加稳定性以及使用时能够顺利释放，往往要在络合物中加入一些粘合剂及稳定剂等，以便压片并进行长期保存(见CN1907022)。这些助剂的加入进一步降低了1-MCP在产品中的含量。市场上常见的SmartFresh和EthylBloc的1-MCP含量分别为3.3％与0.14％。

第五，目前α-环糊精的市场售价高于人民币1000元/公斤，如此高昂的价格阻碍了此方法的大规模使用。

第六，使用时1-MCP从α-环糊精中解络合从而释放的过程是缓慢且非匀速的，长达数小时，且不能完全释放。为促进释放，CN1412227A、CN1457636尝试了一系列的方法和装置，其中较实用的方法是用碳酸氢钠与柠檬酸反应产生大量二氧化碳气体以起到泡腾作用来促进1-MCP的释放。但这种释放方法的缺点也是显而易见的，由于释放的1-MCP中混杂有大量二氧化碳，这对被保鲜的水果和蔬菜是有害的，因为许多水果和蔬菜对冷库中的二氧化碳浓度是非常敏感的。