[发明专利]一种碳包覆锂离子电池正极材料磷酸铁锂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及电化学电源材料制备技术领域，具体的，本发明涉及一种碳包覆锂离子电池正极材料磷酸铁锂及其制备方法。

背景技术

锂离子电池作为新一代的绿色高能电池，由于工作电压高、比能量高、比功率高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点，已经被广泛应用在便携式电子设备、电动工具、储能装置、电动车以及混合电动车上。

橄榄石结构的磷酸铁锂，由于其相对较高的理论容量（170mAh/g），以及循环寿命长、结构稳定、安全性能好、成本低廉、无污染等特点，成为制备大容量高功率动力电池最有发展潜力的锂离子电池正极材料，已经得到大规模的商业化生产，并逐渐成为主流正极材料。虽然LiFePO₄拥有上述很多优点，但是，它的电子导电率比较低（10^-9～10^-10S/cm^-2），锂离子扩散率也不高，这将制约材料的进一步应用。目前，研究人员做了大量的研究工作去改善磷酸铁锂的电子导电率和锂离子的扩散率：通过对颗粒包覆导电层来提高电子导电率，而通过纳米化来缩短锂离子通道，从而改善锂离子的扩散系数。目前关于LiFePO₄电子导电率和锂离子扩散速率的改善己经取得了一定的进展，然而有关其高倍率充放电性能的提高还需要进一步的研究。

目前，锂离子正极材料磷酸铁锂的合成方法较主要有固相法、溶胶凝胶法、水热合成法等。

高温固相法主要包括球磨混合和高温烧制两个过程。此法的优点是工艺简单，易实现产业化；但产物粒度不易控制，合成的材料的一致性不佳；在合成过程中需要使用惰性气氛保护，并且需二次烧结，耗时长，能耗大；采用二价铁源，价格贵，成本高。另外，固相法合成的LFP材料一般含有Fe²⁺和Fe³⁺的焦磷酸盐杂相，如果反应温度达到700℃，还会出现磷化物杂质。

溶胶-凝胶合成法是将有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶等过程而发生固化，然后热处理固体氧化物等的一种方法。采用溶胶凝胶法合成磷酸铁锂，常用柠檬酸作络合剂和碳源，有时也加入一些有机物作为表面活性剂。溶胶凝胶法与传统的固相法相比，具有如合成温度低、粒子小(在纳米范围)、比表面积大等明显的优点。

水热合成法是通过高温、高压，在水溶液或水蒸气或者表面活性剂及其混合物等流体中制造超临界条件，在其中进行化学反应制备粉体材料的一种方法。与固相法及溶胶凝胶法相比，水热合成法的制备流程简单，这在工业应用中有很大优势，而且合成的材料一致性好，形貌可控。但大型耐高温高压反应器的设计制造困难，造价高。

CN 101593831 A公开了一种基于磷酸铁的磷酸亚铁锂正极材料的溶胶-凝胶制备方法，先将磷酸铁和锂源化合物按比例混合，然后加入有机络合剂和碳源化合物，加水溶解并恒温搅拌形成溶胶，再加热干燥直至形成凝胶，混合均匀充分球磨后，在管式炉中在惰性气体保护下先在一定温度预烧一段时间，最后惰性气体保护下，于一定温度恒温锻烧一定时间，即可制得磷酸亚铁锂正极材料。该专利以磷酸铁为铁源，成本较高；低温烧结温度较高（350-400℃），时间较长（4-8小时），提高了生产成本；其制备的磷酸铁锂放电电压较低（3.35V左右），说明其能量和功率密度较低，产品纯度低。

因此，开发一种生产成本低，且电化学性能优异的磷酸铁锂正极材料是所属领域的技术难题，本发明采用低成本原材料，低温工艺，并且一次混料，实现一次完成纳米级高性能磷酸铁锂的合成和碳包覆。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种碳包覆磷酸铁锂（LiFePO₄，简称为LFP）正极材料的制备方法。该方法属于低温溶胶凝胶法，可简便地调控LiFePO₄颗粒产品的形貌和大小，并且通过碳包覆克服了磷酸铁锂电导率和锂离子扩散系数低的问题。本发明合成材料的工艺温度较低，高温处理时间较短，大大缩短材料制备周期，有效地降低了生产工艺成本；原材料来源广泛，对原材料的纯度没有要求，工业纯、化学纯、分析纯盐均可，扩大了原材料的来源。

所述碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法包括以下步骤：

（1）将碳源分散液、磷源分散液、锂源分散液和三价铁源分散液依次加入到分散剂溶液或者溶剂中，混合；

（2）将步骤（1）得到的溶液或悬浊液干燥，得到前驱体；

（3）将步骤（2）得到的前驱体在180～240℃预分解；