[发明专利]甲苯和乙苯择形歧化方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲苯和乙苯择形歧化方法。

背景技术

甲苯择形歧化反应是工业应用中典型的选择性反应，它将甲苯转化成的苯和高浓度的对二甲苯，其中二甲苯产物是其三个异构体的平衡组成混合物，需求量最大的对二甲苯占80％以上。对甲乙苯下游产物对甲基苯乙烯可以改进聚合物的性能，降低密度具有重要的性能。常用工业催化剂采用ZSM-5沸石分子筛，该分子筛由10元氧环构成三维孔道体系，具有与分子大小相近的孔口和孔径，三维孔道中直孔道和正弦孔道相连处的直径达到1纳米。ZSM-5沸石的孔径特点允许分子直径为0.63纳米的对二甲苯迅速扩散，同时可阻碍分子直径为0.69纳米的邻二甲苯和间二甲苯扩散受限较大。在甲苯歧化反应体系中，各物种在ZSM-5孔道中的扩散速率如下关系：苯≥甲苯＞乙苯≈对二甲苯＞邻二甲苯≈间二甲苯＞对甲乙苯，采用该分子筛可获得二甲苯产物中远远高于热力学平衡浓度的对二甲苯异构体和对甲乙苯含量。由于分子筛外表面酸性位对从孔道内扩散出来的富对位产物无选择性的异构化作用，因此最终产物仍为平衡组成。因此，要想得到具有较高对位选择性的催化剂，对ZSM-5分子筛必须进行改性。在分子筛内部，由于两种孔道相连处较大，且该处存在较大的空间，对二甲苯扩散此处可马上异构化成二甲苯异构体，并一部分转化为乙苯，对选择性歧化造成较大的影响。对甲乙苯从甲苯和乙苯反应合成的公开报道和研究较少。

文献USP5367099、USP5607888、WO97/46636中提出了制备甲苯择形歧化催化剂方法。其修饰的方法是选用具有热分解性质的大分子化合物，通过一定的方法沉积在分子筛外表面，再通过高温处理，将这些大分子化合物热分解，转化为惰性涂层，屏蔽分子筛外表面的酸性中心，同时也一定程度地缩小了孔口尺寸。该方法制备的催化剂虽然达到对二甲苯选择性的要求，但由于催化剂的采用的常规含铝ZSM-5分子筛，催化剂生产了较多的碳九及以上的芳烃。该生成的副产芳烃，较易裂解，生成非芳和苯，降低了二甲苯的收率。

在美国专利6486373，采用了复合分子筛方法来提高甲苯择形歧化催化剂的活性，在分子筛骨架采用了硼元素。其通过ZSM-5分子筛为基体，在其表面上形成其它孔道结构的结合体，然后再进行成型，进行后续的改性，达到减少改性的要求来提高反应活性。但由于硼在骨架中，ZSM-5分子筛的三维孔道相交处空腔进一步加大，使二甲苯继续反应，副反应加大。

本发明的目的是为了克服以往文献中芳烃择形歧化催化剂中，由于三维孔道孔道相交处空腔较大，反应导致苯易扩散到分子筛外，对二甲苯和对甲乙苯选择性低，产物苯选择性较高的问题。本发明通过采用在催化剂制备过程中采用硼氧化物，得到芳烃择形歧化催化剂，较好地解决了该问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有歧化方法中催化剂改性都采用分子筛晶粒外表面改性，导致苯对位芳烃易扩散到分子筛外，对位芳烃收率低，产物苯产率较高的技术问题，本发明提供一种新的种甲苯和乙苯择形歧化方法，该方法通过采用在催化剂制备过程中采用硼或和氧化物进入分子筛孔道内到芳烃择形歧化催化剂，使催化剂上发生的芳烃择形歧化反应生成二甲苯和甲乙苯产物增加，具有对二甲苯和对甲乙苯选择性提高，同时还提高了催化剂目的产物反应的活性优点。

本发明所采用择形歧化催化剂的制备方法的技术方案如下：一种甲苯和乙苯择形歧化方法，以甲苯及乙苯为原料，反应条件温度300～500℃、压力0.1MPa～10MPa、氢烃比0～10、重量空速0.1～10h^－1下操作，原料与催化剂接触，所用催化剂以重量百分比计，包括如下组分：

a）40～95％的SiO₂/Al₂O₃分子比为12～100的ZSM-5分子筛；

b）4.9～59.9％的选自氧化硅、氧化铝或者二者的结合体组成的粘结剂；

c）含0.1%～15%的硼元素或其氧化物；

对于上述提供技术方案中，由于甲苯择形歧化反应要求的分子筛基体具有较高的活性要求，一般工业催化剂采用的ZSM-5分子筛作为活性基础，本发明采用ZSM-5分子筛，其SiO₂/Al₂O₃分子比为12～100。分子筛硅铝比越低，活性中心越多，但过低分子筛合成困难，分子筛结晶率较低，不适合改性。因此ZSM-5分子筛较优的SiO₂/Al₂O₃分子比为20～70。