[发明专利]一种吸收二氧化硫并联产硫磺的方法

说明书

技术领域

本发明属环境保护技术领域，尤其涉及一种吸收二氧化硫并联产硫磺的方法。

背景技术

目前在火电厂发电及硫化矿冶炼过程中，产生大量的二氧化硫。现有的处理方法一般是采用氧化钙、熟石灰或氢氧化钠溶液吸收二氧化硫，该法虽然能解决二氧化硫的排放问题，但所产生的大量废渣难以消耗。由于目前政府及公众对环保的极大的关注，以及尾气排放标准的提高，急需发展低成本、无废渣排放的二氧化硫处理新工艺。

McCrea等利用氧化铜和甲烷来吸附烟道气中的二氧化硫，吸附饱和后通过加热的方式将所吸附的硫转化为浓硫酸，利用该方法能很好的去除烟道气中的二氧化硫，但是对设备及反应条件要求较高（McCrea D H,Forney A J,Myers J G.Journal of the Air Pollution Control Association,1970,20(12):819-824）。

美国专利US5397556公布了一种以硫化氢制备硫磺的方法，该方法主要是使用催化剂高温催化将硫化氢分解，分解产物中包含有大量的硫磺，固气分离后，继续将气体产物进行热解从而得到H₂、CO作为燃料继续循环使用。

中国专利CN102580484A公布了一种二氧化硫烟气净化回收方法，该方法使用亚硫酸钠、纯碱或烧碱为吸收剂脱除烟气中的二氧化硫，并能将吸收液在高温催化条件下反应转化为硫磺和硫酸盐，实现了资源的综合利用。

中国专利CN202594785U公布了一种利用碳材和含硫烟气制造硫磺的系统，对含碳材料进行干馏提质，提质后产品制成活性焦并将富二氧化硫气体还原为单质硫的系统，该系统能较好的解决含碳材料燃烧后的烟气净化及净化后副产品的综合利用。

中国专利CN102652899A公布了一种回收烟气中二氧化硫的系统，该系统中二氧化硫与氧化锌反应生成亚硫酸锌，然后将制备的亚硫酸锌酸解，以便获得高浓度的二氧化硫，从而实现烟道气中二氧化硫的回收与浓缩。

综上所述，二氧化硫的高效吸收和综合利用是含二氧化硫气体处理的关键，然而，现有技术仍存在着工艺和设备复杂、反应条件苛刻、吸收效率与综合利用率低等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简单、反应条件温和、低成本的含二氧化硫气体处理与综合利用的方法。

一种吸收二氧化硫并联产硫磺的方法，包括以下步骤：

1）以亚硫酸钙或/和硫酸钙与碳基还原剂按摩尔比为1:2～3混合均匀，然后在800～1000℃下焙烧1.5～2h后得到硫化钙；

2）以甲醇和/或乙醇为溶剂，加入步骤1）得到的硫化钙，控制溶剂与硫化钙的质量比为3～10:1，搅拌条件下通入含二氧化硫的气体，在0～40℃的室温下搅拌反应9～12h，控制通入的二氧化硫与硫化钙的摩尔比为1.2～1.5:1，过滤分离得到滤液与含硫磺、亚硫酸钙和硫酸钙的固体反应产物，滤液作为反应溶剂循环使用；

3）采用二硫化碳将固体反应产物中的硫磺溶解，过滤得到滤液和滤渣，滤渣为亚硫酸钙和硫酸钙混合物，作为制备硫化钙的原料循环利用；

4）将第3)步得到的滤液蒸发得到硫磺固体产品，蒸发出的二硫化碳冷却后作为第3）步的溶剂循环使用。

所述的含二氧化硫气体包括硫化金属矿冶炼烟气、含硫的煤或石油燃烧的烟气、硫化氢燃烧产物、石膏煅烧烟气。

所述的碳基还原剂包括自煤、焦炭、木炭中至少一种。

第2）步的反应过程采用多级串联反应器进行，反应器串联的级数为2～5级，所述的反应器包括反应器本体、伸入至反应器本体内的进气管和出气管，所述的进气管和出气管依次连接到烟道气管道上，反应器内装有反应液，所述的进气管伸入至反应器本体内反应液的液面下，出气管伸入在反应器本体内反应液的液面上，进气管上安装有进气阀门，出气管上安装有出气阀门，进气管和出气管之间的烟道气管道上安装有烟道气阀门。

本发明的技术原理简述如下：在封闭的反应器中，在碳基还原剂的作用下，亚硫酸钙和/或硫酸钙能够在一定的温度下发生还原反应生成硫化钙，如反应（1）、（2）所示。硫化钙在甲醇和/或乙醇溶剂中与二氧化硫反应，得到硫磺及亚硫酸钙，并有部分亚硫酸钙氧化得到的硫酸钙，如反应（3）、（4）所示。

本发明中相关反应方程式如下：

2CaSO₃+3C→2CaS+3CO₂↑                   （1）