[发明专利]内植法制备用于钠电池的包含富金属修饰层的固体电解质的方法

说明书

技术领域

本发明属于能源材料领域，涉及钠电池，更具体地说，涉及用于钠电池的包含富金属修饰层的固体电解质及其制备方法。 

背景技术

包括钠硫电池、钠-氯化镍电池（亦称ZEBRA电池）在内的中温可逆钠电池由于其高的理论比能量（如ZEBRA电池为790Wh kg^-1）、长寿命、高的转化效率，好的循环稳定性和倍率性能以及低的制备和维护成本等特性，成为一种很有前景的大规模静态储能技术，并在动力应用中显示了良好的前景。此外，钠电池通常采用β″-氧化铝陶瓷作为固体电解质，稳定性好，而且是一种全密封电池，在运行过程中无任何气体释放，因而对环境友好，有很好的实用性和推广性。然而，钠电池的大规模的商用仍要求其具有更好的电化学性能，更高的安全性和更低的成本，因此仍面临一系列问题需要解决，例如钠电极在β″-氧化铝固体电解质上不完全润湿导致的界面极化以及正极材料与β″-氧化铝之间接触性能差导致电子和离子的传输受限是影响电池电化学性能和安全性能的主要因素。因此，改善和优化钠电池中电极与β″-氧化铝之间的界面行为十分重要且必要。 

对于钠电池的钠阳极，现有技术公开了通过提高钠在β″-氧化铝上的润湿性能可以有效地抑制钠与β″-氧化铝之间的界面极化，例如参见中国专利201110338910.7，其公开一种提高beta-氧化铝固体电解质陶瓷表面钠润湿性能的方法，其用多孔碳膜包覆beta-氧化铝固体电解质使beta-氧化铝固体电解质和钠之间的润湿性明细改善。又，例如参见中国专利201210157239.0，其公开一种用于beta电池的阳极毛细管，其通过在固体电解质表面设置多孔金属介质来实现阳极与固体电解质之间的良好接触。 

对于钠电池的阴极，需要使充放电过程中钠离子和电子能迅速从β″-氧化铝固体电解质表面迁移，β″-氧化铝与正极材料之间必须有良好的接触。研究发现，在β″-氧化铝表面包覆一层铅或铋可以有效提高钠与β″-氧化铝之间首次润湿性（参见英国专利2067005），而包覆一层与正极材料有良好相容性的多孔过渡层可以加快充放电过程中固体电解质附近电化学反应中的物质迁移（参见美国专利3811493和3980496）。参见中国专利201210158420.3，其公开一种用于钠硫电池的阴极导电过渡层及包含其的钠硫电池，其通过在固体电解质表面设置多孔复合物介质来实现阴极与固体电解质之间的良好接触。 

由于金属材料具有高的表面能，对钠的润湿性强，同时导电性好，且是钠-卤化物电池中的活性物质，是较理想的改善两极界面性能的修饰层材料。然而，目前国内外尚未报道出一种高效且低成本的方法在β″-氧化铝表面引入一层富金属的修饰层。因此，本领域迫切需要开发出一种高效、低成本、可规模化实施的制备用于钠电极的富金属修饰层的方法，以同时应用于钠电池固体电解质内外表面，改善钠电池正负电极与固体电解质之间的界面性能。 

发明内容

面对现有技术存在的问题，本发明旨在一种用于钠电池的在固体电解质表面上制备富金属修饰层的内植法，以及包含所述修饰层的钠电池，从而解决了现有技术中存在的问题。 

在此，本发明提供一种内植法制备用于钠电池的包含富金属修饰层的固体电解质的方法，所述方法包括：将含有规定重量百分比的金属前驱体的修饰用固体电解质坯料形成在固体电解质素坯的表面，然后在规定温度烧结得到表面富金属氧化物的固体电解质；以及对所述表面富金属氧化物的固体电解质进行还原处理，得到包含富金属修饰层的固体电解质。 

较佳地，通过干压、等静压、热压或注浆的方法将修饰用固体电解质坯料形成在固体电解质素坯的表面。 

较佳地，所述规定重量百分比为10～80wt%，优选10～40wt%。 

较佳地，所述规定的温度为500～1700℃，优选为1300～1700℃。 

较佳地，所述还原处理的方法可选自还原气热还原、碳热还原和活泼金属热还原法。 

较佳地，所述金属前驱体为选自镍、铁、钴、铬、锌、锰、钼和锑中的至少一种金属单质、金属氧化物和/或金属盐。 

本发明中，所述固体电解质可选自钠离子导体陶瓷、钠离子导体玻璃和钠离子导体复合材料。例如β″-Al₂O₃、β-Al₂O₃、NASICON、Na₅GdSi₄O₁₂或ZrO₂/β″-Al₂O₃复合陶瓷。