[发明专利]利用还原硝酸盐或一氧化氮生产羟胺的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用还原硝酸盐或一氧化氮生产羟胺的方法；一种由此制备肟的方法；一种由此制备内酰胺的方法；以及一种由此制备的肥料产品。

背景技术

在多数有机和无机反应中羟胺是常用试剂。特别适用于制备肟，尤其是环己酮肟，环己酮肟通过贝克曼重排反应转化为己内酰胺。通常制备己内酰胺的贝克曼重排反应为本领域公知，例如来自Ullmann’s encyclopedia of Industrial Chemistry，例如第7版(2005)，己内酰胺章节(DOI:10.1002/14356007.a05.031(Retrieved Feb.18,2011)。其他采用羟胺制备的肟包括环十二酮肟(例如EP‐A1329448)和丁酮肟。

制备羟胺的方法也为本领域公知。进一步地，就该主题已公布了多种专利权。例如，GB‐A‐1,287,303和US‐5,364,609涉及一些方法，该方法中在磷酸盐缓冲溶液中利用氢分子还原硝酸盐。

所述DSM 环己酮肟工艺（参见例如H.J.Damme,J.T.van Goolen and A.H.de Rooij,Cyclohexanone oxime made without by‐product(NH4)2SO4,July10,1972,Chemical Engineering;pp54/55or Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry(2005),under the Chapter Caprolactam,p6/7;DOI:10.1002/14356007.a05.031(Retrieved Feb.18,2011)利用了两种循环液体—无机液体和有机液体—其中发生了多个反应和操作。无机液体，为含磷酸盐的酸性含水液体，其也含有铵、硝酸盐和/或一氧化氮，将该无机液体加入到生产羟胺的羟胺形成区。在不同种类的催化剂例如以碳为载体的含钯催化剂催化的条件下，用氢还原硝酸盐生成羟胺。

在用磷酸和硝酸盐溶液生成羟胺的情况下，发生的化学反应表示如下：

反应1)在羟胺形成区制备羟胺：

2H₃PO₄+NO₃^-+3H₂→NH₃OH⁺+2H₂PO₄^-+2H₂O

该反应是非均相催化的。通常，催化剂以均匀分散的固体的形式作为液体反应混合物中的分散相存在。第一个反应产生的混合物是含磷酸盐的酸性含水溶液，该酸性含水溶液在羟胺溶液中含有固体催化剂颗粒的悬浮液。

在环己酮肟工艺中，羟胺进一步通过以下反应生成环己酮肟：

反应2)在羟胺去除区(环己酮肟区)制备环己酮肟：

环己酮肟从磷酸溶液分离后，在其循环到羟胺形成区前向磷酸溶液中加入新鲜的硝酸盐或氮氧化物。

反应3)以HNO₃的形式补充硝酸根离子:

H₃PO₄+H₂PO₄^-+HNO₃+3H₂O→2H₃PO₄+NO₃^-+3H₂O

虽然几十年来羟胺的制备是公知的并且改善这一已知的制备方法也已被研究多年，但是现行的工业方法仍然存在不足。

具体的是，在已知连续的过程中，对转化副产品铵、N₂O和N₂的选择性是个难题。对这些副产品选择性随时间而增大。

按照下列方程式可形成副产品：

NO₃^-+2H⁺+4H₂→NH₄⁺+3H₂O

2NO₃^-+2H⁺+4H₂→N₂O+5H₂O