[发明专利]一种由醋酸甲酯与甲醛合成丙烯酸甲酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种由醋酸甲酯和甲醛制备丙烯酸甲酯的方法，具体而言，本发明涉及采用流化床工艺连续稳定的合成丙烯酸甲酯的方法。

背景技术

丙烯酸甲酯，别名败脂酸甲酯，是有机合成的中间体，也是合成高分子聚合物的单体，广泛应用于橡胶、医药、皮革、造纸、粘合剂等。其需求量也在逐年上涨。丙烯酸（酯）的合成方法主要有：丙烯腈水解法、丙烯氧化法和乙烯酮法，其中应用较多的是丙烯氧化法。工业生产中采用丙烯氧化生成丙烯酸，然后再酯化生成相应的酯的方法占到了95%左右。

由于我国甲醇、醋酸等原料严重过剩，价格低廉，开发下游产品显得尤为重要，而年产20万吨的醋酸装置每年产生的副产品醋酸甲酯可达2万-3万吨。利用醋酸甲酯、甲醛为原料开发的由煤基路线合成的丙烯酸甲酯成为醋酸甲酯乃至醋酸的一种新的高附加值下游产品。

近年来，国内外许多科研单位也以醋酸甲酯、甲醛为原料合成了丙烯酸甲酯。其中哈尔滨工业大学与齐齐哈尔大学发表了关于催化剂分段装填合成丙烯酸甲酯的方法专利CN 101575290。齐齐哈尔大学赵鑫宇等、哈尔滨工业大学荆涛、大庆华科和大庆石化孙武阳和张帆等均在催化剂制备及在醋酸甲酯与甲醛/甲缩醛合成丙烯酸甲酯方面的应用进行了报道。由于羟醛缩合不论是采用碱性催化剂还是酸性催化剂，均存在催化剂失活快，寿命短，需要反复再生的问题。所以无论是采用分段式装填催化剂还是采用固定床均不能解决催化剂快速失活的问题。

发明内容

由于现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种由醋酸甲酯和甲醛制备丙烯酸甲酯的方法，该方法使醋酸甲酯和甲醛在流化床反应器中进行反应，失活催化剂在再生器中再生，从而实现了流化床反应器与催化剂再生器的耦合，以保证连续、稳定的醋酸甲酯和甲醛的转化，达到连续、稳定生产、降低生产成本的目的。

技术方案

根据本发明的一个方面，其提供了一种由醋酸甲酯和甲醛制备丙烯酸甲酯的方法，该方法包括以下步骤：使醋酸甲酯和甲醛和/或非必须地甲醇和/或非必须地流化气在混合预热器中混合和预热后以气态进入流化床反应器进行反应以得到丙烯酸甲酯，

其中，通过控制在流化床反应器和催化剂再生器之间的阀门，使失活催化剂从流化床反应器移出或者使再生后的催化剂进入流化床反应器，从而使得失活催化剂进入催化剂再生器进行再生，而再生后的催化剂进入流化床反应器重新使用。

在本发明中，所述催化剂为Cs、Zr、Mg的盐或氧化物或者上述盐或氧化物的混合物；优选为Cs-Zr盐或其氧化物、Cs-Zr-Mg盐或其氧化物；所述催化剂优选使用二氧化硅负载。

所述催化剂载体的粒径在30～300微米，优选40～250微米。

本发明提供的制备丙烯酸甲酯的方法进一步包括以下分离和/或循环步骤：

使流化床反应器中反应后的产品混合气进入分离塔分离，其中，使未反应的醋酸甲酯、甲醛、甲醇和/或流化气返回混合预热器进行循环；

使粗产品从分离塔底部分出，然后进入精制塔得到丙烯酸甲酯产品，重酯等高沸点物质作为副产物从底部分出。

在本发明中，所述流化床反应器的反应条件为：温度是250～450℃，优选温度为280～380℃；压力为常压～1MPa；醋酸甲酯和甲醛的摩尔比为0.05～8，优选为0.5～4；甲醇和甲醛的摩尔比为1:2～5:1，优选为1:1.5～3:1；反应空速为0.1～100h^-1，优选0.5～20.0h^-1。

在本发明中，优选地，所述流化气可为选自氮气、氩气和氦气中的一种气体或多种气体的混合气。

在本发明中，失活催化剂进入催化剂再生器时的积碳含量为0.2～15wt%，优选为1～10wt%，更优选为4～10wt%。

所述催化剂再生器的催化剂再生条件是：温度为200～600℃，再生气体的体积空速为10～1000h^-1，压力为常压～1MPa，再生反应时间为0.01～10h。

本发明中，优选地，所述催化剂再生器中再生气体可为选自氧气、空气、氮气、氢气、甲醇蒸气、二氧化碳和水蒸气中的一种或多种。

根据本发明的由醋酸甲酯和甲醛制备丙烯酸甲酯的装置包括：流化床反应器和催化剂再生器，流化床反应器的催化剂出口和催化剂再生器的催化剂入口通过管道相连接，流化床反应器的催化剂入口和催化剂再生器的催化剂出口通过管道相连接，管道中间以阀门控制催化剂在各反应器中的停留时间。