[发明专利]一种用于生产窄分子量分布聚乙烯的催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于制备窄分子量分布聚乙烯的Ziegler‐Natta催化剂组分、催化剂、其制备方法，及其在烯烃聚合方面的应用。

背景技术

分子量分布(MWD)是树脂的一个重要指标，它对产品的使用性能和加工性能都有一定影响。为改善聚乙烯的使用性能，拓展应用领域，人们不断进行不同分子量分布的聚乙烯新产品的开发，以满足不同领域对聚乙烯树脂的需求。

具有窄分子量分布的乙烯聚合物在制品中的变形和收缩问题减少，因此更适用于膜和注塑。

茂金属催化剂是一种单活性中心催化剂，能够生产窄分子量分布的聚乙烯，其分子量分布为2.2‐2.8。由于其低聚物含量明显降低，减少了树脂加工过程中产生的异味，而且材料性能显著地提高。但茂金属催化剂负载化成本较为昂贵，而且负载后的催化剂活性偏低，在一定程度上限制了其应用范围。

与茂金属催化剂相比，Ziegler‐Natta催化剂制备的聚乙烯的分子量分布较宽，分子量分布为MWD>7.2，而且其具有成本低、催化剂活性高等优点，因此制备高活性的负载化Ziegler‐Natta催化剂并得到具有优异材料性能的窄分子量分布的聚乙烯具有良好的应用前景。经研究通过引入适宜的催化剂组分，降低现有Ziegler‐Natta催化剂制备的聚乙烯树脂的分子量分布，即分子量分布小于7.2，是改进提高Ziegler‐Natta催化剂的一个有效途径。

EP0373999公开了一种用于制备具有窄分子量分布的乙烯（共）聚合物的催化剂，该催化剂由负载于氯化镁上的钛化合物、烷基铝化合物和选自单醚中的电子给体化合物组成的固体催化剂组分。该催化剂通过作为内给电子体的邻苯二甲酸二异丁基酯来制备具有窄MWD的聚合物，但是该催化剂的活性在工业生产中是相当弱的。

CN101589068A公开了一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分，包括Ti、Mg、卤素和通式为(RO)(CR¹R²)_n(OR)表示的α,ω‐二醚化合物，其中n为5‐10的整数。用该催化剂组分制备的催化剂可以生产出较窄MWD的聚乙烯，但是该催化剂活性不高，生产能力较低。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种用于生产窄分子量分布聚乙烯的催化剂组分、催化剂及其制备方法。

本发明的目的之一是提供一种用于生产窄分子量分布聚乙烯的催化剂组分，其特征在于包含卤化镁/无机氧化物载体，醇类化合物，钛化合物和二醚类化合物的反应产物。

本发明的详细说明：

所述的钛化合物为四价或三价的Ti盐，如TiCl₄、TiCl₃、Ti(OR)₄等。

所述的二醚类化合物结构如下：

R₁O-CHR₂-OR₃，R₁、R₂、R₃是氢或碳原子数为1-4的烷基，具体为1,1-二甲氧基乙烷，1,1-二乙氧基乙烷，1,1-二甲氧基丙烷，1,1-二乙氧基丙烷等。本发明中二醚类化合物能够使得制备的聚乙烯分子量分布变窄。

所述的二醚类化合物与载体中卤化镁的摩尔比例为0.1～10，优选0.2～5。

所述的醇类化合物与载体中卤化镁的摩尔比例为0.1～10，优选0.3～3。

所述的钛化合物与载体中卤化镁的摩尔比例为0.1～10，优选0.5～8。

所述的卤化镁/无机氧化物载体是氯化镁/二氧化硅载体，该载体的制备按照中国专利申请200710176589中氯化镁/硅胶载体的制备，具体方法如下：

将无水氯化镁载体在惰性气体如氮气保护下，加入到反应器中，加入一定量的溶剂，等无水氯化镁溶解后加入硅胶，搅拌均匀后，加热蒸出溶剂，并使得得到的固体保持良好的流动性，然后加热抽真空，除去溶剂，得到氯化镁/硅胶载体。

上述的溶剂可以是四氢呋喃，可以是乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、2－乙基己醇、乙二醇、丙三醇等醇类溶剂或者混合醇溶剂，可以是水，也可以是由以上几种溶剂组成的混合溶剂。

硅胶载体是聚烯烃催化剂制备中常用的载体，其主要组成为二氧化硅，粒径为0.1μm～120μm，一般比表面积为>100m²/g。用前在50～800℃温度下焙烧1～24小时。