[发明专利]制备多(五氟硫烷基)芳香化合物的方法

说明书

本申请是2009年9月21日提交的发明名称为“制备多(五氟硫烷基)芳香化合物的方法”的第200980146510.7号中国专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及用于制备由两个或三个五氟硫烷基(sulfanyl)取代的芳香化合物的方法。

发明背景

在药品、农用化学品和新材料的开发中，使用芳基硫五氟化物化合物来将一个或多个硫五氟化物基团引入各种有机分子中。特别地，在液晶、在诸如杀真菌剂、除草剂和杀虫剂的生物活性化学品以及在其他类似材料的开发中，芳基硫五氟化物已表现为有用的化合物(作为产物或中间体)[参见Fluorine-containing Synthons(ACS Symposium Series911)ed by V.A.Soloshonok,American Chemical Society(2005),pp.108-113]。特别地，具有两个或更多个五氟硫烷基(SF₅)的芳香化合物逐渐受到关注，因为与具有一个五氟硫烷基的芳香化合物相比，它们在这些应用中更有用。现在，已经成功地合成了少量这样的化合物，例如，到目前为止已经合成了3,5-双(五氟硫烷基)硝基苯、3,5-双(五氟硫烷基)苯胺、1,3,5-三(五氟硫烷基)苯和1,2,4-三(五氟硫烷基)苯，这表明了它们制备的难度。如此以及如本文进一步讨论的，已经证实常规合成方法难以制备具有两个或三个五氟硫烷基的芳香化合物且备受到本领域关注。

通常，通过以下方法之一来合成具有两个或三个五氟硫烷基的芳香化合物：(1)用AgF₂将多(硝基苯二硫化物)氟化[参见J.Am.Chem.Soc.,Vol.82(1962),pp.3064-3072]，或(2)SF₅Cl与乙炔反应，然后在hν辐照下用Br₂来溴化，脱氢溴化并用锌还原，以提供五氟硫烷基乙炔(HC≡CSF₅)。随后将五氟硫烷基乙炔与Co₂(CO)₈反应以提供复合物Co(CO)₄(HC≡CSF₅)₃，并在Br₂的存在下将所述复合物分解以提供1,2,4-三(五氟硫烷基)苯[参见Chem.Ber.,Vol.119,pp.453-463(1986)]。在SF₅Cl的存在下，五氟硫烷基乙炔的光反应提供1,3,5-三(五氟硫烷基)苯[参见Chem.Ber.,Vol.119,pp.453-463(1986)]。

每种上述合成方法具有在工业上实用地制备它们的一个或多个缺点。例如，前一种方法具有非常低的收率并且需要昂贵的反应剂AgF₂。后一种方法需要昂贵并且有毒的气体SF₅Cl，并且许多反应步骤获得低收率的终产物。

此外，已经报道了通过将双(硝基苯基)二硫化物与氟分子(F₂)、CF₃OF或CF₂(OF)₂反应来制备相关化合物对-和间-(五氟硫烷基)硝基苯[Tetrahedron,Vol.56,3399-3408(2000);USP2004/0249209A1]。然而，F₂、CF₃OF和/或CF₂(OF)₂为极毒、腐蚀性且危险的气体，并且从气体生产、储存和使用的角度出发，它们的处理是昂贵的。此外，需要使用F₂、CF₃OF和/或CF₂(OF)₂的合成方法限于制备去活化的(五氟硫烷基)芳香化合物，例如硝基取代的(五氟硫烷基)芳香化合物，这是由于它们的急剧的反应性，从而导致当未去活化时诸如芳环氟化的副反应。已经报道了分别通过将二苯基二硫化物和二(对-甲苯基)二硫化物分别与XeF₂的反应来制备(五氟硫烷基)苯和对-(五氟硫烷基)甲苯[J.Fluorine Chem.,Vol.125(2004),pp.549-552]。然而，该方法需要昂贵的试剂XeF₂。因此，五氟硫烷基芳香化合物制备方法中的已知问题使其难以在工业上安全地、经济有效地并且及时地制备所述材料。

本发明涉及克服以上讨论的一个或多个问题。

发明概述

本发明提供了制备由式(I)表示的多(五氟硫烷基)芳香化合物的新方法：