[发明专利]含苯并二噻吩的聚芳基乙炔撑半导体材料

说明书

技术领域

本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一种含苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩（BDT）的聚芳基乙炔撑（poly(aryleneethynylene)s，PAE）有机半导体材料及其在有机太阳能电池，有机场效应晶体管，有机电致发光等有机光电技术领域的应用。 

背景技术

导电聚合物出现在上世纪七十年代，1977年筑波大学的白川英树与宾夕法尼亚大学的MacDiarmid和加利福尼亚大学A. J. Heeger合作，发现用碘或五氟化砷掺杂聚乙炔，将电导率提高到10³ S/cm的程度，从而引发了导电聚合物的研究热潮。在其后很短的时间内，聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等导电聚合物被相继地开发出来。到了1990年随着聚合物发光二极管的发明，导电聚合物的电致发光特性、光伏效应又引起了广泛关注，掀起了对导电聚合物及其应用研究的高潮。 

近年来，随着能源问题的日益严峻，有机太阳能电池获得了突飞猛进的发展，文献报道的能量转换效率已经达到9%以上。相对于无机材料而言，有机半导体太阳能电池具有柔性、质轻以及便于制备等特点，其性能可以通过对活性层导电聚合物的分子结构剪裁进行调节，而关于聚合物材料的结构设计也是目前研究的热点和获得高性能电池器件的关键。 

要获得高性能的光伏材料，需要兼顾其光谱吸收、电子能级及载流子迁移率等多个方面，目前最常用的方法是设计给体-受体（D-A）型结构的聚合物材料，以达到对材料性能更好的调控，其中基于苯并二噻吩（BDT）作为给体单元的导电聚合物获得了很大成功。在此基础上本专利将BDT作为给体单元构建主链含乙炔基的聚芳基乙炔撑（PAE）型导电共轭聚合物，利用具有弱吸电子性的炔键降低其HOMO能级，增大电池的开路电压，同时PAE型结构聚合物刚性较强，分子链间会形成紧密堆积，从而使得材料具有较高的电荷迁移率。实验表明，基于BDT基的PAE型有机半导体是一种具有良好性能的有机光伏材料。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种含BDT聚芳基乙炔撑型有机半导体材料的合成及在有机光伏器件中的应用。本发明以氰基乙酸乙酯、脂肪醛和单质硫出发，经过多步反应合成二乙炔基苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩单体，然后将其与不同芳香族单体（Ar）聚合，制备具有不同能级与带隙的导电聚合物，并将其应用于太阳能电池，获得了良好的性能。 

含苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩（BDT）的聚芳基乙炔撑（PAE）有机半导体材料，其结构式为： 

其中，R为氢原子或烷基链，其特征在于所述烷基链为具有1-22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链，其中一个或多个碳原子被氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、烯基、炔基、羰基、羧基、酯基、羟基、芳基、氰基、硝基取代；Ar为芳香基团；x、y分别为共轭聚合物中二乙炔基苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩单元与芳香基团Ar的相对含量；n为导电聚合物的聚合度。

进一步的，n为1～10000的自然数，0<x<1, 0<y<1, x+y=1。 

更具体的说，Ar为具有5-14个原子的芳环单元，为了帮助理解Ar的含义，下面列举几种常见的单体，本发明包括但不局限于以下几种单体，下面列举结构中的R、R₁～R₄为氢原子或烷基链，其特征在于所述烷基链为具有1～22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链，其中一个或多个碳原子被氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、烯基、炔基、羰基、羧基、酯基、羟基、芳基、氰基、硝基取代，氢原子被卤素原子或上述官能团取代。 

本发明的有机半导体材料可由如下方法制备： 

通过氰基乙酸乙酯、单质硫和醛进行反应，然后与氯化铜、亚硝酸叔丁酯反应生成5-烷基噻吩-3-甲酸酯，再经氢氧化钠水解、胺化后生成烷基取代噻吩甲酰胺，通过与丁基锂作用生成二噻吩并对苯二醌，然后与三甲基硅基乙炔反应，并脱掉三甲基硅后得到最终的二乙炔基苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩单体。该单体通过Sonogashira反应与不同的芳香单体聚合可以制备一系列含苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩的聚芳基乙炔撑有机半导体材料。