[发明专利]一种制备1,4-环己烷二甲酸二酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种重要化工中间体1,4-环己烷二甲酸二酯的制备方法，尤其涉及一种以丁二酸二酯为原料制备1,4-环己烷二甲酸二酯的新方法，该方法以丁二酸二酯为原料，经酯缩合得到的丁二酰丁二酸二酯，再经加氢脱水转化为1,4-环己烷二甲酸二酯。

背景技术

1,4-环己烷二甲酸二酯是一种重要的化工中间体，不仅可以用于聚合物的改性材料，而且还是生产1,4-环己烷二甲醇的重要原料。1,4-环己烷二甲醇是生产饱和聚酯树脂和聚酯纤维的重要原料。

目前1,4-环己烷二甲酸二酯主要是由对苯二甲酸二酯加氢还原制得，通常采用的催化剂有Pd、Rh、Ru、Ni等负载型催化剂。早在1959年，美国专利US3334149就报道了采用Pd/Al₂O₃催化对苯二甲酸二甲酯在高压氢气气氛中（>34MPa）加氢还原得到1,4-环己烷二甲酸二甲酯，但是较高的氢气压力增加了设备的成本。US5319129和CN1099744A公开了Pd/Al₂O₃在较低氢气压力下（<20MPa）催化对苯二甲酸二烷基酯加氢制备相应的环己烷二羧酸二烷基酯。US5286898又发展了在Pd/Al₂O₃中添加第二种Ⅷ族金属（Ni、Ru、Pt等），这种方法使催化剂活性明显提高，氢气压力降低。CN1380282A公开了一种由主活性组分Pd，第一助剂元素（ⅡA族金属）和第二助剂元素（Ⅷ族金属）组合而成的催化剂，在更低的氢气压力（<10MPa）下，催化对苯二甲酸二甲酯制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯。总之，目前生产1,4-环己烷二甲酸二酯的原料主要是对苯二甲酸二酯，而原料对苯二甲酸二酯主要依赖于化石资源。反应条件较为苛刻，氢气压力普遍高于5MPa。

丁二酸二酯是一种重要的精细化工原料及中间体。由丁二酸二酯可以生产许多精细化学品，包括丁二酸、1,4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内酯，γ-丁内酰胺，N-甲基吡咯烷酮及聚丁二酸丁二醇酯等，因此，目前丁二酸二酯广泛应用于食品、香料、医药、涂料、橡胶和塑料行业。丁二酸二酯来源广泛，传统的生产方法有两种，（1）葡萄糖等碳水化合物通过发酵得到丁二酸，丁二酸与醇在酸催化作用下酯化得到丁二酸二酯（US5723322,US5143834,US5143833,US5168055,US5573931）。（2）C₄烃类或苯氧化得到马来酸或马来酸酐，然后马来酸或马来酸酐经酯化、加氢得到丁二酸二酯（EP844231,EP728731,CN102070448A,CN101824627A,CN101343210A）。（3）我们课题组还报道了由生物质基平台化合物乙酰丙酸或乙酰丙酸酯在温和条件下制备丁二酸二酯的新方法（专利申请号201210237579.4,PCT/CN2012/087089;201310148566.4）。

本专利报道了一种制备1,4-环己烷二甲酸二酯的新方法，该方法以丁二酸二酯为原料，经酯缩合得到丁二酰丁二酸二酯（EP0536083,EP0764630），然后丁二酰丁二酸二酯加氢脱水得到1,4-环己烷二甲酸二酯。本专利提供的制备1,4-环己烷二甲酸二酯的新方法，以无毒无害的丁二酸二酯为原料，避免了使用有毒的危险化学品对二甲苯（PX），有广泛的发展潜力和应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备1,4-环己烷二甲酸二酯的新方法，该方法以丁二酸二酯为原料，经酯缩合得到丁二酰丁二酸二酯，然后丁二酰丁二酸二酯加氢脱水得到1,4-环己烷二甲酸二酯（本专利提供制备1,4-环己烷二甲酸二酯的新路线主要产物分布如图1所示）。

该方法中所用原料为丁二酸二酯，包括丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、丁二酸二正丙酯、丁二酸二异丙酯、丁二酸二正丁酯和丁二酸二异丁酯中的一种。

丁二酸二酯经酯缩合得到丁二酰丁二酸二酯，其中酯缩合反应的催化剂为强碱，可以是低碳醇钠或醇钾，氨基钠、氨基钾，氢化钠、氢化钾、三苯基钠、三苯基钾或二异丙基氨基锂中的一种或二种以上，以物质的量计，催化剂用量为底物的0.5-20%。酯缩合所用溶剂为低碳醇中的甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇中的一种或二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙醚、液氨、苯、甲苯中的一种，溶剂与原料丁二酸二酯的质量比为5-100。酯缩合反应的规律符合典型酯缩合反应的特点，不在本发明的权利要求范围内，本发明不再详细描述。