[发明专利]有机硅改性丙烯酸酯乳液、制备方法及其制备成的水性人造石

说明书

技术领域

本发明属于化学高分子、新材料领域，具体涉及一种用于制造人造石的有机硅改性丙烯酸酯乳液、其制备方法以及其制备成的水性人造石。

背景技术

人造石的制作目前主要使用粘结剂为聚酯树脂或亚克力树脂（聚甲基丙烯酸甲酯）。聚酯树脂由于制造过程中使用溶剂，做出的人造石会释放有害气体。而且亚克力树脂需要高温固化，能耗较大。 而且亚克力树脂的价格十分昂贵。亚克力树脂本身是易燃品，其热变形温度为96℃，最高连续使用温度为65～95℃。所以制造的人造大理石耐热性、阻燃性都不足。不饱和聚酯由于固化收缩率较大，加工定型性不好，热变形温度在50～60℃，耐热阻燃性都不理想。这些影响了人造石的广泛使用。

硅丙乳液附着力好，胶膜透明，耐水、耐油、耐污、耐热、耐老化性能良好，广泛应用于高级硅丙外墙乳胶漆、高级硅丙真石漆及真石漆保洁面油。目前硅丙乳液及涂料，称谓仍旧不规范。硅丙乳液及涂料有的有机硅单体含量在5％以下，甚至不足1％，也叫硅丙乳液及涂料。由于有机硅含量小，没有完全展现有机硅聚合物的性能，其乳液及涂料性能增加也不明显。影响了硅丙涂料这个品牌。甚至有些假冒伪劣产品，也以硅丙涂料命名，严重扰乱了硅丙涂料市场。目前硅丙乳液的发展如下：

直接将有机硅偶联剂在反应后期同单体一起滴加，所得硅丙乳液的有机硅含量较低，对性能的提高不足。

将八甲基环四硅氧烷与其他乙烯基硅单体混合共聚，得到有机硅中间体，再同丙烯酸酯单体一起共聚，可以得到较高的有机硅含量，但由于分子结构不规整，硬度不高，附着力、耐候性不足。

王念贵等在《有机硅改性丙烯酸酯共聚乳液》中提到，有机硅改性丙烯酸酯共聚乳液的合成方法按投料方式可分为一次投料法,预乳化全连续法,预乳化部分连续法,种子乳液法,单体乳液滴加法,引发剂滴加法,非预乳化全连续法。不同的方法制备共聚乳液的聚合速度、胶膜性能以及对粒径的影响规律都有差异。有机硅改性的丙烯酸酯液,不同的有机硅种类对其乳液性能有一定的影响,因此其涂料性能也有一定的差异。 近些年来,在常规乳聚合技术的基础上,涂料工业相继将互穿网络聚合技术、核/壳乳液聚合技术,接枝聚合等新的聚合工艺技术应用于乳液的生产,使乳液的性能得到了较大的提高,并能适用于一些特殊的场合。 

山东大学的孔祥正等在《有机硅改性丙烯酸酯乳液合成方法及胶膜性能的研究》中用一次投料法，单体乳液滴加法和引发剂滴加法，以D4和MATS为有机硅共聚单体，合成有机硅改性丙烯酸共聚乳液，对聚合过程、胶粒形态及乳液稳定性的观测结果表明：单体乳液滴加法是最佳方法。从TEM照片上看，乳胶粒呈均匀分布球形，有机硅含量在15％以下可顺利聚合，稳定性好，超过20％聚合过程中有结块现象(活性硅烷间缩合引起)。

新的聚合工艺中,用核/壳乳液聚合技术,在不改变乳液组成的前提下,通过改变核层和壳层的单体组成比例,可提高乳液的某些性能,如抗回粘性、耐沾污性、低温施工性等。孙中新等人在《有机硅改性丙烯酸建筑涂料的制备及性能研究》中利用透射电镜、红外光谱、差热分析等分析手段,证明了研制的有机硅与丙烯酸酯乳液具有核/壳结构,有机聚硅氧烷是以化学键的形式接枝到树脂大分子上,达到了分子级化学改性的目的。 

核壳复合乳液。核壳聚合物乳液的颗粒内侧和外侧富集不同种成分，赋予核壳不同的功能。山东大学的阚成友等在《有核壳结构的新型有机硅．丙烯酸酯聚合物乳液》通过多步种子乳液聚合合成了丙烯酸酯为核，聚硅氧烷为壳的乳液胶粒。具体工艺是在丙烯酸共聚乳液中加入甲基乙烯基聚硅氧烷和八甲基环四硅氧烷D4。以乙二醇双甲基丙烯酸酯为丙烯酸酯与聚硅氧烷的交联剂。胶粒中含46.5％PA和53.5％的聚硅氧烷。连续相中聚硅氧烷占绝对优势。

郭明在其硕士论文《聚硅氧烷改性聚氨酯/聚丙烯酸酯复合乳液的合成及表征》中写到，聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯类、聚氨酯等乳液体系，都可以使产品性能大大提高，有很多改性方法可以借鉴。以含特定反应官能团为末端(侧基)的窄分子量分布的有机硅大分子预聚体作为改性单体，克服了有机硅单体改性时造成的反应不完全，分子量不高且分布不均，残存低分子量物质引起树脂耐水性、耐候性下降的缺点。其从“就地聚合”工艺制备PUA复合乳液出发，在合成PUA核壳乳液的基础上欲采用两条途径实现有机硅的改性，～是改性聚氨酯，把聚硅氧烷作为软段嵌入聚氨酯分子链中；二是在聚氨酯乳化后复合乳液合成的乳液共聚阶段用聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯。乳液共聚阶段中还可以在聚丙烯酸酯分子链中引入交联单体赋予乳液自交联性，并且通过共聚单体的选择和组成调整乳胶膜的性能，从而制备得到综合性能优异的聚硅氧烷改性聚氨酯／聚丙烯酸酯复合乳液。