[发明专利]一种制备异山梨醇乙醚的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备异山梨醇乙醚的方法，具体地说是酸性催化剂催化异山梨醇和乙醇直接醚化制备2-乙氧基异山梨醇（2-MEI）、5-乙氧基异山梨醇（5-MEI）以及异山梨醇二乙醚（DEI）。

背景技术

化石资源为人类社会的生存和发展提供了必要的能源及化学品保障。随着化石资源的日益枯竭、温室气体危害的愈加突显，寻求可再生资源替代化石资源以获取燃料及化学品的研究愈来愈受到广泛关注。生物质作为可再生有机含碳资源可转化制备燃料及化学品，为社会发展提供了一条可持续路线。

异山梨醇是一种重要的生物质基化合物，它可由葡萄糖的加氢产物山梨醇经两步脱水获得。异山梨醇是一个呈“V”型结构的不对称二元醇化合物，具体包含两个稠合的四氢呋喃环以及分别处于面内（C₂）、面外(C₅)的仲羟基。其中，位于C₅位的羟基与相邻四氢呋喃环的氧原子能形成分子内氢键，而位于C₂位的羟基则不能形成，致使两个羟基的反应活性存在差异。鉴于其分子结构的特性，异山梨醇衍生物在绿色溶剂、手性液晶材料、表面活性剂、医药、聚合物以及液体燃料等领域具有广阔的应用前景。

值得关注的是，异山梨醇的醚化衍生物因在绿色溶剂、燃料、手性助剂、助溶剂及聚合物等方面的潜在应用而备受研究者的青睐（见Palkovits等，ChemSusChem，2012，5，167）。其中，异山梨醇二甲醚作为绿色高沸点有机溶剂已实现商业化生产。

目前，异山梨醇醚化物制备方法集中于醚化试剂的选择及催化剂的开发，可归纳为以下几种合成方法。（1）异山梨醇与卤代烃在强碱作用下发生williamson反应。Loupy等在强碱性条件下，利用微波辅助加热，采用相转移催化剂高效催化异山梨醇与溴辛烷转化生成异山梨醇二辛醚，收率可达90%（Loupy等，Tetrahedron Lett.，2000，41，3367）。高正松等在CN101445508中阐述了以低分子量聚醚为溶剂，相转移催化剂高效催化异山梨醇与氯甲烷醚化，所得异山梨醇二甲醚收率高达95%。然而，卤代烃的高毒性以及大量副产物卤化盐的生成均限制了该方法的应用。（2）异山梨醇与碳酸二甲酯在强碱存在下发生醚化反应。Tundo等在甲醇钠存在下，利用绿色溶剂碳酸二甲酯为醚化试剂，高选择性制备异山梨醇二甲醚，收率高达98%（Tundo等，ChemSusChem，2010，3，566）。（3）异山梨醇与烯烃发生醚化反应。Sauthier等报道了催化剂Pd-TPPTS高效催化异山梨醇与1,3-丁二烯调聚反应，其中，异山梨醇完全转化，异山梨醇单醚选择性达94%。然而异山梨醇醚取代基结构的多样性导致异山梨醇醚化产物种类复杂，且此方法不能合成烷基碳数小于8的异山梨醇醚（Sauthier等，ChemSusChem，2011，4，1104）。之后，Palkovits等采用酸性离子交换树脂Amberlyst-15催化异山梨醇与异丁烯醚化，获得总收率为97%的异山梨醇叔丁醚，其中，二醚收率达55%（Palkovis等，Catal.Sci.Technol.，2013，3，938）。（4）异山梨醇与醇在酸催化作用下直接醚化。最近，Decampo等发现了Lewis酸Bi(OTf)₃对异山梨醇与丁醇直接醚化具有较佳的催化活性，异山梨醇丁醚收率为44%（Decampo等，Green Chem.，2013，15，901）。同年，Palkovits等采用Amberlyst-15催化异山梨醇与叔丁醇直接醚化，所得异山梨醇醚化衍生物收率低于40%。这是因为酸性催化条件下醚化反应的可逆性制约了醚化反应的程度。综上，异山梨醇醚化衍生物的制备过程中存在以高毒性卤代烃为醚化试剂，或者采用强腐蚀性酸、碱为催化剂，或者副产物较多，或者醚化产物收率低等诸多问题，限制了异山梨醇醚化物的发展和应用，因此寻求高效、绿色的醚化方法具有重要的科学意义和应用前景。基于此，酸催化异山梨醇与乙醇直接醚化的绿色合成路线可有效解决上述问题。本发明以来源广泛的生物质基乙醇为醚化试剂，首次实现了酸性催化剂催化异山梨醇与乙醇直接醚化制备2-乙氧基异山梨醇（2-MEI）、5-乙氧基异山梨醇（5-MEI）以及异山梨醇二乙醚（DEI）。

发明内容

本发明的目的在于提供一种由异山梨醇和乙醇直接醚化制备异山梨醇单、二乙醚的绿色合成方法，以避免高毒性卤代烃的引入、大量副产物卤化盐的生成以及强酸、强碱所致的腐蚀性问题，能够高效催化异山梨醇与乙醇醚化制备异山梨醇乙醚。