[发明专利]一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C复合材料的制备方法及产品

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种锂离子电池正极活性物质的制备方法及产品。

背景技术

锂离子电池具有高比能量、长循环寿命、自放电小、无记忆效应、绿色环保等特点，具有广阔的应用前景，被广泛应用于便携设备领域，如笔记本电脑、手机电池、数码相机、便携式照明设备等。锂离子电池作为新一代的能源材料，也将被使用在卫星、储能设备、电动汽车等各种领域，锂离子动力电池的应用促进了电网储能和电动汽车领域的快速发展，引起了广泛的关注和研究。

在锂离子电池中，正极材料一直是限制其发展的关键，和负极材料相比，正极材料能量密度和功率密度低，并且也是引发锂离子电池安全隐患的主要因素。为此，寻求高能量密度、高功率密度、环境友好、安全性好、价格便宜的正极材料是锂离子电池发展的关键。在各种储锂电池中，LiFePO₄由于安全性能好、循环寿命长、原材料来源广泛、无环境污染等优点脱颖而出，一系列研究表明LiFePO₄是理想的锂离子电池正极材料之一。

目前，LiFePO₄的合成方法主要有固相合成法、机械化学激活合成法、水热合成法、碳热还原法、溶胶凝胶法、液相共沉淀法、微波合成法等。固相合成法是最常用、最成熟的制备LiFePO₄的方法，但合成周期较长，获得的正极材料电化学性能较差，均匀程度较低。最早使用高温固相法的是Goodenough等在[J]Journal of the electrochemical Society,144(4):1188-1194(1997)中将Li₂CO₃、FeC₂O₄·2H₂O和NH₄H₂PO₄按化学计量比混合，在惰性气氛下，于300℃左右使混合物初步分解，然后升温到600-800℃，保温12h以上，得到了橄榄石晶型的LiFePO₄。目前，人们多采用改进的固相合成方法，即机械化学激活合成法，其实质是在热处理之前对起始物进行机械研磨，使之达到分子级的均匀混合，这样在合成目标产物时所需的加热温度和加热时间可大大减少，获得的产物纯度较高、结晶良好、粒径也相对较小。中国专利CN1457111A公开了一种锂电池正极材料及其制备方法，该方法采用机械化学激活合成法，将锂盐、草酸亚铁、磷酸二氢铵和导电掺杂剂机械球磨搅拌混合，再在惰性气氛下，升温到500-900℃反应10小时，得到了橄榄石晶型的LiFePO₄。另一种研究较多的方法是碳热还原法，其特点是在反应物中混入过量的碳，这些过量的碳粉会对合成的产物进行原位碳包覆，提高材料的导电性。液相共沉淀法的优点是合成温度低、颗粒小、较易实现工业化，但在沉淀过程中由于各组分的沉淀速率和平衡溶度积的不同可能会导致组成的偏离和均匀性的降低。

上述制备方法需要多次热处理和研磨，制备工艺复杂，且原料难以混合均匀，产物纯度不易控制，并且都采用二价铁为铁源，二价铁源在原料生产、储存、运输过程中，需要采取措施防止其氧化，成本较高，大大限制了其在锂离子电池中的使用。CN101172599A提出了一种以三价铁为铁源制备碳包覆的磷酸铁锂的方法，该方法采用碳热还原法，将三氧化二铁、磷酸、简单有机物和掺杂元素化合物混合，80-160℃烘干，再加入锂源化合物，加水混合，在50-160℃下烘干，转入气氛保护炉中，在500-800℃下热处理2-20小时，其中，简单有机物为葡萄糖、蔗糖、糊精和淀粉中的任一种或多种混合物。该方法制备的最终产物纯度高，结晶完好，容量高，循环稳定性好，且没有使用价格较高的二价铁作为铁源，降低了成本，但三氧化二铁原料颗粒大，需要高能量的球磨设备长时间球磨来细化，对设备要求高，能耗大，效率低，工业化生产难以实现。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷，本发明的目的是提供一种锂离子电池正极材料LiFePO₄/C复合材料的制备方法，该方法环境友好，制备过程简单，制备成本低，制备产物颗粒均匀，易实现工业化生产。

一种锂离子电池正极材料LiFePO₄/C复合材料的制备方法，具体为：

（1）将碳酸锂、磷酸铁和草酸加入聚合物水溶液中搅拌，得到混合物；

（2）对混合物进行球磨，在球磨过程中，草酸作为还原剂将磷酸铁还原锂化，制备出无定型的前驱体；