[发明专利]一种常压下制备低密度二氧化硅气凝胶的方法

说明书

（一）技术领域

本发明涉及二氧化硅气凝胶的制备，尤其是涉及在常压干燥条件下制备低密度SiO₂气凝胶的方法。 

（二）背景技术

气凝胶是由胶体粒子缩聚而成的一种轻质纳米多孔非晶固体材料，具有连续的网络结构，在微观上具有纳米尺度的均匀性，其孔径及整个粒子均为纳米级。这种以气体为分散介质的固体相及孔隙结构使其具有独特的物理化学性质。而密度对其物理化学性质影响显著，密度越低则孔隙率越高、比表面积越大、折射率越低、导热系数越低等。气凝胶应用非常广泛，在隔热保温、工业催化、航空航天、药物化工等领域都有广阔的应用前景。 

目前制备低密度SiO₂气凝胶普遍采用超临界干燥方式，其原理是：在超临界状态下，气体和液体之间不会再有界面存在，而是成为介于气液之间的一种均匀流体。当这种流体在胶体中被置换出来时，因不存在气液界面，因而不存在毛细作用，因此就不会引起胶体的收缩或坍塌，最后得到具有纳米结构的低密度气凝胶。例如公开号为CN102602943A的中国专利，以有机硅为硅源，采用一步法制备二氧化硅气凝胶，气凝胶的干燥工艺采用的是超临界干燥方法，操作温度为290℃、压力为23.5MPa，气凝胶的密度为30kg/m³。超临界干燥 的缺点是过程中需要高温高压，使得操作比较危险，且增加了气凝胶的生产成本。公开号为102317209A的中国专利，以正硅酸乙酯为硅源、乙醇为溶剂，将混合物在70℃条件下搅拌1h，通过调节PH值使其在常压条件下凝胶、老化，其中凝胶时间为10～47s，以六甲基二硅氮烷为表面改性剂，最后进行超临界干燥。最后制得气凝胶样品的密度为140～360kg/m³。此方法制备工艺复杂，条件难以掌控，且产品密度比较大。公开号为1724353来自清华大学的专利，以稻壳灰为原料，通过无机强碱的浸取、有机强酸的中和，经老化、水洗、有机溶剂置换、表面修饰、超临界干燥后，制得白色的二氧化硅气凝胶样品，其密度在39.8～45.2kg/m³之间。该方法中酸碱废液比较多，对环境污染比较大。 

虽然超临界干燥能够得到品质较好的低密度SiO₂气凝胶，但因其工艺复杂、制备成本高、操作环境安全系数低等因素严重制约了其大规模的生产。而采用常压干燥工艺制备低密度SiO₂气凝胶可显著降低制备成本，更有利于工业化生产。因此，研究开发低密度SiO₂气凝胶的常压干燥制备方法具有极其重要的意义，已是气凝胶研究领域的热点之一。目前这方面的公开报道已经很多。例如公开号为101264891来自北京科技大学的专利，以正硅酸甲酯和正硅酸乙酯为硅源、乙醇为溶剂，通过0.35mol/L的硫酸调节pH值，在80℃条件下水浴加热1.5h水解，然后加入氨水使其凝胶，在无水乙醇中浸泡36h后，放入装有正硅酸乙酯、乙醇、水的混合物的高压罐中老化8d，再经常温干燥得到气凝胶样品，密度为170～260kg/m³。此发明不仅 工艺复杂、老化时间长，而且所得的气凝胶样品密度很大。公开号为102020285A来自深圳大学的专利，以工业水玻璃为硅源，通过一步法得到湿凝胶，再用无水乙醇浸泡、洗涤，改性试剂是三甲基氯硅烷，疏水改性后再用正己烷洗涤数次，室温静置得到气凝胶样品，其密度为0.1～0.18g/cm³，即100～180kg/m³。该方案乙醇使用量大，难以回收，产品密度也较高。中钢集团的王冬冬等人以硅溶胶为原料、盐酸为催化剂，调节pH值使其凝胶，在乙醇及乙醇和正硅酸乙酯的混合液中老化，并未进行溶剂置换和疏水改性，最后得到的产品密度为140～400kg/m³。该方法制备周期长，操作复杂，产品密度明显较高。内蒙古工业大学的李华等人采用正硅酸乙酯为前驱体，乙醇为溶剂，用酸碱两步催化、凝胶，待凝胶形成后用正己烷进行溶剂置换，再进行硅烷化疏水改性，最后从30～70℃程序升温干燥。虽然此方法工艺简单，但生产周期长，产品密度较高，约为70～200kg/m³。公开号为101691227来自厦门大学的专利，以正硅酸乙酯为前驱体、乙醇为溶剂，通过酸碱两步催化形成凝胶，再经老化、疏水改性、洗涤、经程序升温干燥得到气凝胶样品，所得密度为170kg/m³。该发明未进行溶剂置换，所得SiO₂气凝胶密度偏高。公开号为CN102897779A的中国专利以水玻璃为硅源，采用两步法--酸催化水解、碱催化凝胶，最后调pH值至8.0左右。待样品凝胶后使用无水乙醇增强网络骨架结构以及溶剂替换，疏水改性试剂为三甲基氯硅烷、无水乙醇和正己烷的混合溶液，待洗涤后程序升温至200℃干燥6h。该方法操作复杂，老化及干燥温度对设备要求高，最后所得产品密度为110～240kg/m³。