[发明专利]一种锂电池硅碳纳米管复合负极材料及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于锂电池材料制备领域，具体涉及一种锂电池硅碳纳米管复合负极材料及其制备方法与应用。

背景技术

锂离子电池因其具有能量密度大、循环寿命长以及环境友好等优点成为一种理想的可再生能源。电极材料是决定锂离子电池综合性能的关键因素之一。目前商业化的碳负极材料已经接近其理论容量（372mAh/g），很难再有提升空间，与碳负极材料相比，单质硅的理论比容量高达4200mAh/g，因而成为了目前的研究热点。

目前硅基负极材料的嵌脱锂机理是硅与锂发生化学反应生成Li_xSi化合物，根据不同的嵌锂量共形成7种Li_xSi化合物，且每一种不同的Li_xSi化合物都具有不同的晶体结构。因此，随着充放电过程中脱嵌锂量及电位的不同将产生各种不同的合金化合物，从而引起材料结构的变化而导致极片粉化失效。特别是在嵌脱锂过程中，单质硅的体积膨胀效应高达300%，其首次充放电效率和循环稳定性能远不能达到商业应用化的要求。

碳纳米管（CNTs）具有良好的导电性能和机械强度，通过碳纳米管与纳米硅材料复合将有利于增强活性物质之间的电接触和交联强度，从而有效改善纳米硅基材料的导电性和颗粒之间的膨胀缓冲空间，对提高硅基材料首次效率和改进循环稳定性具有重要的促进作用。

近年来，人们对于碳纳米管和活性储锂材料的复合进行了很多有意义的探索研究，例如在文献（T.Cetinkaya,M.O.Guler,H.Akbulut.Microelectron.Eng.108:169–176(2013)）中，研究人员将多壁碳纳米管与纳米硅进行高能球磨，得到性能优异的硅碳纳米管复合材料，但是这种高能球磨只是将纳米硅颗粒和碳纳米管简单的机械混合，且在球磨过程中易破坏原料的形貌结构，不适宜工业化生产。申请号为201110378735.4的专利申请公开了一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法，该发明通过将硅碳复合材料与天然石墨类材料混合制备出一种比容量为500mAh/g以上的硅碳负极材料。其中，硅碳复合材料由碳纳米管和/或碳纳米纤维沉积到纳米硅粉颗粒表面和/或嵌入到纳米硅粉颗粒之间形成核，并在核的表面包覆有碳层，这个过程需要经过多次粉碎、包覆处理，工艺复杂。

发明内容

为克服现有技术中存在的不足之处，本发明的首要目的在于提供一种锂电池硅碳纳米管复合负极材料，该锂电池硅碳纳米管复合负极材料首次比容量达2000mAh/g以上。

本发明的另一目的在于提供上述锂电池硅碳纳米管复合负极材料的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述锂电池硅碳纳米管复合负极材料的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种锂电池硅碳纳米管复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将有机碳源和催化剂溶于溶剂中得到溶液A；另取溶剂并加入分散剂溶解后将其加入到纳米硅液体中，超声0.5～2h，得到溶液B；然后将溶液B加入到溶液A中，得到混合浆料；其中纳米硅液体中溶剂为乙醇或乙二醇；

（2）将步骤（1）得到的混合浆料搅拌0.5～3h，然后加入溶剂调节混合浆料的固体质量含量至10～30%，再将混合浆料干燥制粉，得到前驱体A；

（3）将步骤（2）获得的前驱体A在惰性气体中升温至300～700℃，保温1～5h后冷却至室温，得到前驱体B；

（4）将步骤（3）获得的前驱体B在气态有机碳源和惰性气体的混合气中升温至500～900℃，保温0.5～5h后冷却至室温，得到所述锂电池硅碳纳米管复合负极材料。

本发明制备方法在步骤（3）的热处理中生成了热解碳，在步骤（4）的热处理中生成了碳纳米管，而步骤（1）加入的催化剂在干燥过程中可以使得后续气相沉积的碳纳米管在硅碳微球的内部空隙和表面都可生长、结合的更加紧密。碳纳米管和热解碳的生成解决了现有技术中单质硅的体积膨胀效应高、首次充放电效率低和循环稳定性能差的问题，主要原因在于：首先，碳纳米管和热解碳可以有效的缓解脱嵌锂过程中硅的体积膨胀效应，抑制活性物质的粉化；其次，碳纳米管和热解碳可以提供电子传输的通道，能够提高活性物质硅的导电性。

本发明制备方法所得的锂电池硅碳纳米管复合负极材料具有优秀的电化学性能：首次充放电效率高、比容量高以及循环性能好。该锂电池硅碳纳米管复合负极材料的纳米硅嵌入在有机碳源热解形成的碳网基体中，基体内部和表面都生长有无序的碳纳米管，颗粒尺寸小于5μm。