[发明专利]催化甲烷氯氧化反应制氯代甲烷的铈基催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种铈基催化剂，尤其是涉及一种催化甲烷氯氧化反应制氯代甲烷的铈基催化剂及制备方法。

背景技术

当今世界的能源体系主要建立在石油、煤炭、天然气这三种化石资源基础之上。作为三大化石资源之一的天然气，储量丰富，热值较高，并且是一种清洁能源。我国天然气资源量约占世界总资源的10%，此外煤层气、页岩气的储量也十分丰富。而这些气体资源的主要成分是甲烷(CH₄)，其含量为60%～99%。此外，甲烷也是主要的温室气体之一，其所造成的温室效应是CO₂的25倍。因此，开发甲烷转化为高附加值的化学品(如芳烃、烯烃、含氧化合物醇醛等)的有效途径对于化石资源的合理利用和环境保护方面具有重大的现实和战略意义。

甲烷是最小和最稳定的烷烃分子，它是由键能为439kJ/mol的四个C-H键组成，活化稳定的甲烷分子常常要求苛刻的反应条件，如高温等。而在苛刻的反应条件下，较甲烷更加活泼的化学品分子极难稳定存在，很难高选择性地生成。以氧气为氧化剂将甲烷一步直接转化成化学品是最为理想的甲烷利用途径，但由于目标产物收率低，很难实现工业化过程。如甲烷直接氧化生成含氧化合物甲醛甲醇的收率不超过5%，甲烷氧化偶联生成C2烃的收率一般低于30%等。

与甲烷的直接转化相比，甲烷的多步间接转化是指选择性地将甲烷转化为液体化工原料。目前较为成熟的间接转化过程是经合成气(CO+H₂的混合气，可通过甲烷水蒸气重整或甲烷部分氧化反应制得)将甲烷转化为甲醇、苯、烯烃等液态化学燃料。由于从甲烷制备合成气的过程是一个强吸热反应(～800℃)，因此该过程存在能耗大、成本高等缺点。

将甲烷转化为氯代甲烷，再将氯代甲烷转化为化学品是另一条甲烷间接转化途径。与合成气的制备相比，生成氯代甲烷的反应条件温和(～500℃)。本申请人在中国专利CN102344339A中公开一类适用于甲烷氯氧化反应的铈基催化剂。该专利报道的CeO₂经FeO_x修饰制得的铈基双组分复合氧化物Ce_0.9Fe_0.1O_2-x具有较佳的甲烷氯氧化反应性能，反应温度为480℃时，氯甲烷的收率在17%左右。

氧化钯及氧化锰修饰的多种铈基催化剂在催化反应中的应用已有一些报道。罗孟飞等人制备了CeO₂、PdO/CeO₂、Ce_1-xPd_xO_2-δ及PdO/Ce_1-xPd_xO_2-δ催化剂(M.F.Luo,et al.,J.Phys.Chem.C,115(2011),19789)用于CO氧化反应中，发现PdO/Ce_1-xPd_xO_2-δ催化剂具有较好的CO催化性能。孟明等人研究Pd的添加对MnO_x-CeO₂催化剂CO氧化反应性能的影响时发现，Pd/MnO_x-CeO₂催化剂具有优于MnO_x-CeO₂催化剂的催化性能，并解释Pd的存在主要促进了气相O₂的活化，从而使得吸附的CO更容易生成CO₂(M.Meng,et al.,J.Phys.Chem.C,114(2010),468)。Yang等人发现与Pd/CeO₂催化剂和Pd/MnO_x催化剂相比，Pd/MnCeO_x系列催化剂在苯甲醇氧化制苯甲醛反应中表现出较佳的催化性能和抗失活能力(Y.H.Yang,et al.,J.Catal.,283(2011),34)。在0.5wt%Pd/MnCeO_x(Mn/Ce=7/3)催化剂上，160℃下反应1h，苯甲醇的转化率为18.4%，苯甲醛的选择性达98.6%。

发明内容

本发明的目的在于提供一种催化甲烷氯氧化反应制氯代甲烷的铈基催化剂及制备方法。

所述铈基催化剂，可高效稳定地催化转化反应物CH₄、HCl和O₂进行氯氧化反应生成包括CH₃Cl和CH₂Cl₂在内的反应产物；即所述催化剂主要应用甲烷氯氧化反应如下：