[发明专利]高等规度球形聚丁烯-1及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高等规度聚丁烯-1聚合物及其制备方法以及该方法所用的催化剂，具体的说，本发明涉及的是一种等规度大于95%、呈球形形态的聚丁烯-1及其制备方法，同时涉及合成高等规度球形聚丁烯-1的专用催化剂体系。

背景技术

高等规聚丁烯-1具有突出的耐热蠕变性能和耐应力开裂性能，具有非常高的热变形温度，其使用温度为-20^oC到105^oC，可以在100度下长期使用，是优异的冷热水管材料。 

高等规聚丁烯-1的制备方法包括溶液聚合、淤浆聚合、气相聚合。美国专利3944529、5237013、6306996均采用溶液聚合，其中美国专利5237013采用正己烷作为溶剂进行丁烯-1溶液聚合，由于聚丁烯-1聚合物溶解在溶剂中，反应结束后面临着聚合物的凝絮、溶剂与单体的分离与回收等，工艺复杂、效率低、成本高。Shell公司采用过量丁烯-1为溶剂，由于反应温度高于45 ^oC，聚合物溶解于单体中形成聚丁烯-1的溶液。

美国专利5037908，3944529报道了采用惰性溶剂异丁烷作为稀释剂进行淤浆聚合，得到了全同立构含量大于94%的聚丁烯-1。由于丁烯-1和异丁烯的沸点非常接近（只有0.6^oC），反应结束后惰性稀释剂和未反应单体的分离存在难度。

美国专利4503203，5241024，3168484，3580898，3922322介绍了丁烯-1单体的气相聚合。在气相中一般有惰性气体存在以有效避免聚合物的凝结并能及时带走聚合反应热。

本体溶液或淤浆法，由于没有惰性溶剂的存在，聚合工艺简单，生产效率高。中国发明专利（ZL200710013587.x）报道了本体沉淀聚合合成高全同聚丁烯-1的方法，以丁烯-1作为单体和反应介质，在反应温度0-70^oC的条件下，采用负载钛催化剂催化丁烯-1，合成粉末状的聚丁烯-1聚合物。该专利由于是采用恒温聚合及研磨的催化剂，得到的聚丁烯-1聚合物的颗粒形态非常不规则，且极易粘连。聚合温度高于30^oC时，聚丁烯-1在其单体中溶胀，从而使体系发粘，造成传质、传热的困难，这就限制了聚合过程中只能在低转化率时终止，生产效率降低，同时生产工艺的复杂性和生产成本增加。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种聚丁烯-1，所述聚丁烯-1的等规度大于95%并具有球形颗粒形态、堆积密度大于0.30g/cm³、熔融指数在0.1-30 g/10min。

优选地，所述聚丁烯-1的等规度大于96%、堆积密度大于0.35g/cm³。并且，所述聚丁烯具有良好的流动性能。

优选地，所述聚丁烯-1是通过以下方法或使用以下催化剂制备的。

本发明的目的之二是提供一种聚丁烯-1的制备方法，该方法包括以下方法一或方法二： 

方法一 

向釜式反应器中依次加入丁烯-1单体、烷基铝、外给电子体化合物、负载型齐格勒-纳塔球形催化剂，氢气作为分子量调节剂，在-10～50^oC的温度范围内实施分段升温聚合：即在-10～25^oC，优选0-20℃的范围内实施第一段聚合，聚合时间为5～300分钟，然后升温到30～50^oC实施第二段聚合，恒温反应0.5～30小时，闪蒸未反应单体，直接得到等规度大于95%的球形聚丁烯-1；

方法二

向釜式反应器中依次加入丁烯-1单体、烷基铝、外给电子体化合物、负载型齐格勒-纳塔球形催化剂，氢气作为分子量调节剂，在-10～50^oC的温度范围内实施分段升温聚合：即在-10～25^oC，优选0-20 ^oC范围内实施第一段聚合，聚合时间为5～300分钟，然后升温到30～40^oC实施第二段聚合，恒温反应0.5～30小时，然后升温到41～50^oC实施第三段聚合，恒温反应0.5～5小时，闪蒸未反应单体，直接得到等规度大于95%的球形聚丁烯-1；