[发明专利]球形蒙脱石介孔复合载体和负载型催化剂及其制备方法和应用以及乙酸乙酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种球形蒙脱石介孔复合载体、一种球形蒙脱石介孔复合载体的制备方法、由这该方法制备得到的球形蒙脱石介孔复合载体、一种负载型苯磺酸催化剂、一种负载型苯磺酸催化剂的制备方法、该负载型苯磺酸催化剂在酯化反应中的应用以及一种乙酸乙酯的制备方法。 

背景技术

蒙脱石是地表分布最为广泛的黏土矿物之一，它具有纳-微米级的粒径、大比表面积、层间离子的可交换性等物化性能，因此可以通过物理化学方法在蒙脱石的层间插入或在表面嫁接一些带有特殊官能团的离子或分子，从而实现对其表面的修饰和性能调控。酸化作用可以使蒙脱石的有效孔洞和表面断键增多，从而可以镶嵌并滞留外来粒径相适宜的物质（如污染物等）或进行表面吸附，且对蒙脱石进行酸化可以使其比表面积增加，并具有酸性催化剂的特性。 

1992年Mobile公司合成出介孔材料，该介孔材料具有高的比表面，规整的孔道结构以及窄的孔径分布，使得介孔材料在催化、分离、医药等领域的应用得到了很大的关注；1998年赵东元等人合成出一种新型材料-介孔材料SBA-15（D.Y.Zhao,J.L.Feng,Q.S.Huo,et al Science279(1998)548-550），该介孔材料具有高度有序的立方单晶介孔材料孔径（6-30nm）、孔体积大（1.0cm³/g）、较厚的孔壁（4-6nm）保持的高机械强度以及良好的催化吸附性能；赵东元、余承忠、余永豪发明一种介孔分子筛载体材料的制备方法（CN1341553A），该介孔材料作为多相反应催化剂载体，容易实现催 化剂与产物的分离。 

在现有的负载型催化剂中，采用常规的介孔分子筛材料作为载体。常规的介孔分子筛材料有棒状介孔二氧化硅SBA-15。虽然这些常规的介孔分子筛材料具有孔道有序、孔径可调、比表面积和孔容较大等优点，使得采用这些介孔分子筛材料作为载体制成的负载型催化剂在乙酸乙酯的制备工艺中表现出很多优点，例如，催化活性高、副反应少、后处理简单等，然而，大的比表面积和高的孔容致使得这些介孔分子筛材料具有较强的吸水、吸潮能力，从而会导致这些负载型催化剂在酯化反应过程中发生团聚，进而会严重降低乙酸乙酯制备工艺中乙酸的转化率。 

发明内容

本发明的目的是克服采用现有的介孔分子筛材料制成的负载型催化剂在用于酯化反应过程中反应原料转化率较低的缺陷，提供一种球形蒙脱石介孔复合载体、一种球形蒙脱石介孔复合载体的制备方法、由该方法制备得到的球形蒙脱石介孔复合载体、一种负载型苯磺酸催化剂、一种负载型苯磺酸催化剂的制备方法、该负载型苯磺酸催化剂在酯化反应中的应用以及一种乙酸乙酯的制备方法。 

为了达到上述目的，本发明的发明人通过研究后发现，在介孔分子筛材料中引入蒙脱石，使蒙脱石进入介孔分子筛材料的孔道内，并且将该介孔复合材料制成不易发生团聚的球形，这样既能保留介孔分子筛材料的高比表面积、大孔容、立方孔道以及大孔径等优点，又可减少介孔分子筛材料的团聚，增加其流动性，使得采用该介孔分子筛制成的负载型催化剂用于酯化反应时可获得明显提高的反应原料转化率，从而完成了本发明。 

为此，本发明提供一种球形蒙脱石介孔复合载体，其中，该球形蒙脱石介孔复合载体含有蒙脱石和介孔分子筛材料，且所述球形蒙脱石介孔复合载 体的平均粒径为30-60微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径分布为三峰分布，且所述三峰对应的最可几孔径分别为2-4纳米、5-15纳米和10-40纳米。 

本发明还提供一种球形蒙脱石介孔复合载体的制备方法，该方法包括以下步骤： 

（1）在模板剂、三甲基戊烷和乙醇的存在下，将四甲氧基硅烷与酸剂进行接触，并将接触后得到的产物晶化并过滤，得到1号介孔材料滤饼；将十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯与氨水进行接触，并将接触后的产物过滤，得到2号介孔材料滤饼； 

（2）将水玻璃与无机酸进行接触，并将接触后得到的产物过滤，得到硅胶滤饼； 

（3）将所述1号介孔材料滤饼、2号介孔材料滤饼、硅胶滤饼与蒙脱石混合均匀并球磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆后进行喷雾干燥，再将得到的产物中的所述模板剂脱除。 

本发明还提供了一种由上述方法制备得到的球形蒙脱石介孔复合载体。 

本发明还提供了一种负载型苯磺酸催化剂，其中，该催化剂包括上述的三孔分布的球形蒙脱石介孔复合载体以及负载在所述球形蒙脱石介孔复合载体上的苯磺酸。