[发明专利]用于锂离子动力电池负极的碳材料及其制备方法

说明书

 

技术领域

本发明涉及一类新型的可工业化应用于锂离子动力电池的负极碳材料，确切地是涉及将低、中温处理的石油焦碳、沥青焦碳、针状焦碳及冶金焦碳等经过改性处理，工业化应用于锂离子动力电池的改性方法。

背景技术

自从由索尼公司于1990年首次商业化以来，锂离子电池经过持续20多年的高速发展，目前在手机、笔记本电脑等便携式用电设备为代表的3C数码类领域已完全替代金属氢镍电池及镉镍电池得到普及。在电动车动力电池及小型发电站储能电池领域的大规模应用尚处于起步或发展阶段，其中最重要的2个原因就是电池的安全性及大倍率充放电性能。这里，负极材料是影响锂离子电池安全性及大倍率充放电性能的重要因素。

目前，市场上锂离子电池负极材料的主要种类是石墨类材料，包括天然石墨(59%)，人造石墨(30%)，石墨化的中间相碳微球(8%)及其他类型(3%)。由于具有接近0V，且稳定的充放电电压平台、比容量高，成本低等一系列优异的综合性能，石墨类负极材料仍然占据锂电负极材料的主流地位。但石墨作负极仍存在许多缺点，如Li只能从片状石墨层的边界嵌入和脱出，嵌入脱出反应面积小、扩散路径长，不适合大电流充电，而且由于嵌入电位接近0V，过充电时，石墨电极上有可能发生金属锂的沉积而带来安全性的问题。因此，寻找到一种倍率性能优越、安全性能高、成本低廉的负极材料，对于锂离子电池作为电动车动力电源的大规模应用是至关重要的。

这里，焦碳由于具有乱层结构，充放电曲线的电压变化较倾斜，充放电平台电压远离单质金属锂的电极电位，因而有助于电池放电状态的判断，电池的安全性能将得到大大的提高；并且由于在焦碳微晶中，锂离子进行3维扩散，Li的扩散路径也短，从而大倍率充放电性能优于石墨类碳材料，而且成本低廉、来源广泛，因此，对于在电动汽车等动力电源领域的应用具有重要意义。

然而，由于低、中温处理（500-2000℃）的焦碳石墨结构匮乏，比容量远远低于372mA.h.g^-1的理论容量。Shuhua Ma等人（Solid State Ionics, 86-88 (1996), 911-917）研究了石油焦碳、沥青焦碳、针状焦及冶金焦碳作为锂离子电池负极的可能性，发现未经处理的工业焦碳最大比容量仅为200mA.h.g^-1。同时，经低、中温处理的焦碳由于处理温度宽泛，微晶的结晶度、表面化学状态、孔隙率、颗粒的聚集状态及分布相差很大，而且工业级焦碳元素成分复杂、杂质含量或纯度差别也很大，导致材料在固体电解质界面层（SEI, Solid electrolyte interface）即电极表面钝化膜形成阶段的首次库伦效率相差很大。这些缺点严重制约了焦碳材料作为锂离子电池负极的工业化应用，这也是锂离子电池商业化以来的20多年中，焦碳迟迟未得到大规模应用的重要原因之一。

 

发明内容

本发明的目的是提供一种用于锂离子动力电池负极的碳材料及其制备方法，要解决的技术问题是以工业石油焦碳、沥青焦碳、针状焦碳及冶金焦碳等作为起始原料，经过机械处理，热处理、化学处理及材料表面修饰处理，提高碳材料表面、空隙及内部结构上的可逆化学储锂活性点的数目，在一定程度上增加材料的充放电容量；同时提高材料首次充电时所形成的固体电解质界面层（SEI）的品质，或预先占据和消除材料结构内部的不可逆锂原子活性吸藏点，降低充电过程的耗锂量，或预先在材料颗粒表面包覆一层锂离子导电而电子绝缘的化合物覆层，或者一层虽然电子导电但有利于品质优良的固体电解质界面层（SEI）形成的碳材料覆层，以提高材料的首次库伦效率。

本发明的最终目的是采用本发明所提供的一种手段或几种手段的结合，综合提高本发明所要求始碳材料的性能达到循环容量200-320mA.h.g^-1以上，首次库伦效率50-90%以上，满足作为锂离子动力电池负极材料的要求。

为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种锂离子动力电池负极材料的制备方法，选用石油焦碳、沥青焦碳、针状焦碳或冶金焦碳为起始原料，制备方法包括以下步骤：

（1）机械处理：将起始原料进行粉碎，减小起始原料的粒径，增加其表面积；

（2）热处理：包括在氧化性、还原性或惰性气氛氛围中的热处理过程；

（3）化学处理：包括在氧化性及还原性介质中的处理过程；