[发明专利]基于多孔氧化硅的金属离子并行检测材料、制法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及重金属离子荧光检测领域，特别是一种基于多孔氧化硅的两种金属离子并行检测材料，及其该检测材料的制备方法与应用。

背景技术

近年来世界各地特别是发展中国家重金属污染问题日益凸显，2011年中国仅“血铅”事件就发生了数十起，2012 年春节期间广西龙江又发生了严重的镉污染事件，造成了恶劣的社会影响。由于重金属离子具有生物富集的特性，难降解，一般不能通过有机体自身的代谢途径排出体外，极易引起人体中毒导致一系列病变(致癌、致疾、致突变)。

重金属污染现状属于复合式污染，并随地域、产业结构的变化而有所差异。不久前，中国不同城市土壤抽样调查结果显示，中、东部地区铅、汞、镉污染情况较为明显，而西部则铜、镍、锌污染较为严重，南部、西南部则铜、铅、锌、镉等重金属有不同程度的污染。因此，开发高灵敏度，发展便捷的重金属检测体系(多组分互不干扰的并行检测等)，同时拓展检测材料的环境适应性与功能性(检测性能可自由设计组合)是目前研究的重点。

自1980年Tsien 等首次报道荧光探针法可以灵敏的检测金属离子以来，这种手段选择性好、灵敏度高、检测实时高效的特性迅速地得到了研究者的认可，并逐渐成为重金属离子检测的重要方式之一。然而，大多数有机荧光探针分子在水中溶解分散性较差，检测功能单一，在复杂条件下还存在稳定性问题，很难满足各种环境下的检测需求。若将几种不同的重金属荧光探针分子简单混合进行检测，大多数情况下探针分子之间会因光谱性质的匹配发生荧光共振能量转移(FRET，有效距离~10 nm)，减弱荧光給体的荧光发射强度，增强荧光受体的荧光发射强度。而在多种重金属离子并行检测过程中，每一种探针分子的荧光发射变化即对应着相应重金属离子的浓度变化，FRET过程势必会影响重金属离子的精确分析与检测。

在重金属复合式污染的现状下，需要一种方案，能够将多种有机荧光探针通过有效的方式组装，集成到一个检测体系中，来满足多种重金属离子并行检测的需求。

发明内容

为了克服现有重金属离子荧光检测技术存在的上述不足，本发明提供一种基于多孔氧化硅的两种金属离子并行检测材料及该检测材料的制备方法与应用；其在多孔氧化硅颗粒外表面和孔道内壁分别修饰不同的官能基团，利用这些官能团的反应性差异，进而在多孔氧化硅的孔道内壁和颗粒外表面分别完成不同金属离子荧光探针分子的修饰，以实现灵敏、便捷、高效的不同重金属离子互不干扰的并行荧光检测。

本发明的基于多孔氧化硅的两种金属离子并行检测材料，其特征是，该材料以多孔氧化硅为载体，所述多孔氧化硅的孔道内壁、外表面分别修饰有叠氨基团和氨基基团，第一种金属离子荧光探针分子与所述叠氮基团共价连接，第二种金属离子荧光探针分子与所述氨基基团共价连接。

其中，所述多孔氧化硅为单分散球状的MCM-41型有序多孔氧化硅。

所述第一种金属离子荧光探针分子具有炔基基团，所述第二种金属离子荧光探针分子具有羧基基团。根据需要可以将带有羧基或炔基基团并能检测不同重金属离子的荧光探针自由组合，用于共同检测两种金属离子，如铜、汞离子的共同检测，铅、汞离子的共同检测等。

优选实施方案中，所述第一种金属离子荧光探针分子是带有炔基基团的汞离子荧光探针分子，所述第二种金属离子荧光探针分子是为羧基改性的铜离子荧光探针分子。所述汞离子荧光探针分子(探针1)、所述铜离子荧光探针分子(探针2)的结构分别如式Ⅰ、式Ⅱ所示： 

 。

 一种基于多孔氧化硅的汞、铜离子并行检测材料的制备方法，包括以下步骤：

(1) .MCM-41型多孔氧化硅的制备

在含离子型表面活性剂的碱性水溶液中，先后缓慢滴加体积比为1比8-12的氯丙基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷(TEOS，~15 min)，并在80℃反应2小时，过滤，收集所得沉淀，洗涤，真空干燥，获得MCM-41型多孔氧化硅；

(2).多孔氧化硅外表面修饰氨基基团

将步骤(1)得到的多孔氧化硅（未除去表面活性剂模板）分散在溶有与该多孔氧化硅等量的氨丙基三乙氧基硅氧烷偶联剂的甲苯溶液进行反应，将反应混合物离心分离，获得中间产物M1；该中间产物M1为外表面修饰有氨基基团的多孔氧化硅；

(3).去除步骤(2)得到中间产物M1中的表面活性剂模板，使其孔道内壁的氯基团裸露； 

(4).多孔氧化硅内表面的叠氮官能化