[发明专利]一种高分子负载型催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种高分子负载型催化剂及其制备方法和应用，属于高分子负载型催化剂的制备及聚碳酸酯合成领域。 

背景技术

二氧化碳（CO₂）作为主要的温室气体之一，同时也是一种储量丰富、价廉且无毒的碳资源，用其替代石油资源作为原材料具有很好的前景。其中，二氧化碳和环氧化合物共聚生成高分子量的聚碳酸酯是实现二氧化碳利用的有效途径之一。在此过程中反应物CO₂中碳的氧化态没有改变，不需要额外的氢源，原料价廉、来源广泛；产物聚碳酸酯具有生物降解性、透明性和低的氧透过率等优点，可广泛应用于食品包装、一次性医用材料等领域，CO₂和环氧化合物共聚的研究重点集中在寻找高效、价廉、易操作的催化剂上。 

探索和开发新型高效催化剂是提高CO₂共聚物性能及降低其成本的根本手段和方法，是CO₂共聚物产业化的基础和途径。半个世纪以来，人们相继研发了多种催化剂体系，主要包括二乙基锌（ZnEt2）/多活泼氢化合物、羧酸锌、金属卟啉、β-二亚胺、双金属氰化物和金属Salen络合物等。这些催化体系中大多为均相催化剂，虽然其具有催化活性高、选择性好，活性位点明确，反应机理易于分析等优点，但是催化剂难以与产物分离，从而影响了产物的纯度和催化剂的重复使用性，难以实现工业化连续操作。 

由于Salen配合物金属元素具有轴向配位空位，将载体表面用具有配位能力的反应性基团进行修饰，可通过表面配位和金属Salen配合物的金属离子发生轴向配位进行负载。并且，Salen配体中水杨醛和二胺的大部分支链也均可与有机、无机配体通过共价键进行负载。但目前的研究大多数集中在SalenMnX与聚合物或无机载体通过共价键和、浸渍、离子交换等方法实现固载化用于烯烃的环氧化等反应[Li C, et al. Tetrahedron, 2006,62: 6640-6649; Carcia H, et al. Applied Catalysis A: General, 2002, 228: 279-288]。最近也有研究者将SalenCrCl负载在高分子载体上用于二氧化碳和环氧化合物共聚，但只得到环状碳酸酯。因而在SalenMX配合物催化二氧化碳和环氧化合物共聚方面，提高催化剂的效率和循环利用的应用研究有待新的突破。 

发明内容

本发明的目的是提供一种高分子负载型催化剂，该催化剂的分子结构式如下： 

Ⅰ

式中：M为钴（Co）或铬（Cr）X为Cl、硝酸根或乙酸根；为本征态聚苯胺；该催化剂载体分子链上含有亚胺基团的聚苯胺负载SalenMX催化剂，用于环氧环己烷与二氧化碳的共聚反应，本发明提供的催化剂容易制备、成本低、易于回收再利用，催化剂使用3次仍有活性。

本发明另一目的是提供一种高分子负载型催化剂的制备方法，该方法按如下步骤进行： 

（1）配体的制备

按摩尔比为1:2-1:3的比例将（R,R）-1,2-环己二胺-单-（+）酒石酸盐和碳酸钾加入反应器中，然后加入乙醇至两种物质完全溶解后，然后滴加3,5-二叔丁基水杨醛的乙醇溶液其摩尔比为3,5-二叔丁基水杨醛：碳酸钾=1:1~1:2，搅拌，在75~80℃下回流2~2.5小时后停止反应，抽滤，乙醇洗涤至滤液澄清，即可得具有以下结构式的配体Ⅱ：

Ⅱ

（2） SalenMX催化剂的制备

氩气保护下，以1:1~2:3的摩尔比将步骤（1）制得的配体Ⅱ与二氯化铬溶于四氢呋喃中，加入反应器中，在反应器中氩气保护下搅拌12~24小时，然后暴露在空气中搅拌12~24小时，加入乙醚，再分别用饱和氯化铵和饱和氯化钠萃取，滤液经无水硫酸钠干燥8~12小时，加压抽滤，在35~45℃下真空干燥12~24小时，即得SalenCr^ⅢCl催化剂；

或者，在氩气保护下，向反应器中加入步骤（1）中得到的配体Ⅱ和二氯甲烷，然后滴加无水醋酸钴的乙醇溶液，配体Ⅱ与无水醋酸钴的摩尔比1:1~2:3，搅拌反应0.5~1小时后冷却，抽滤，沉淀用乙醇洗涤至滤液澄清，将固体干燥后溶解在二氯甲烷中，再加入与前述固体等摩尔量的含X的化合物，空中氧化1~2天，过滤，萃取液用无水硫酸钠干燥8~12小时，过滤，在35~45℃下干燥12~24小时，即得SalenCo^ⅢX；

（3）本征态聚苯胺的制备