[发明专利]新型苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯化合物及其制备方法和其应用

说明书

技术领域

本发明属于过渡金属催化剂制备技术领域，具体涉及一类新型苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂的制备。

背景技术

氮杂环卡宾（NHC）及其金属化合物，一直是有机化学领域，特别是金属有机化学领域中的研究热点和难点之一。其主要原因是：1）氮杂环卡宾具有绿色环保，合成简便等优点，而且其金属络合物中的碳-金属键对空气、水和高温都具有很好的稳定性。2）氮杂环卡宾有较强的σ-电子供体性质和较弱的π-电子受体性质，可以进一步提高金属中心的电子密度，不但稳定了钯碳键，可且提高了金属化合物的催化活性。在过去的几十年里，特别是2010年，诺贝尔化学奖授予“有机合成中钯催化偶联反应的研究”后，氮杂环卡宾及其金属化合物的研究和制备有了充分的发展。为了进一步提高催化剂在偶联反应中的催化活性及底物适用性，科学家们精心设计并制备了多种高催化活性的新型氮杂环卡宾金属化合物。

相比与经典的咪唑卡宾化合物，苊并咪唑氮杂环卡宾化合物具有更大的共轭体系，这使得氮杂环卡宾本身具有更强的σ-电子供体性质和较弱的π-电子受体性质。当苊并咪唑氮杂环卡宾化合物与金属钯形成苊并咪唑氮杂环卡宾金属钯化合物时，苊并咪唑氮杂环卡宾化合物的大共轭体系具有的更强σ-电子供体性质，使得中心金属钯上的电子密度更大，有利于催化反应中的氧化加成这一步骤的进行，从而使得苊并咪唑氮杂环卡宾金属钯化合物表现出非常高的催化活性。如我课题组之前报道过的吡啶稳定的苊并咪唑氮杂环卡宾金属钯化合物在各种一级，二级胺与芳基氯化物的胺化反应，以及大位阻的芳基硼酸和各种芳基卤代物的偶联反应中表现出了非常高的催化活性，并成功应用到了一些药物前体，功能分子的合成中。

发明内容

本发明的目的是设计并合成一类高催化活性的新型苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂，并用氨基羰基化反应进一步证明催化剂本身的高催化活性。本发明设计并合成的一类高催化活性的新型苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂，其具体结构如下所示：

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R₁ = H, Me, iso-Pro, iso-Bu, iso-Pent;

R₂ = H, Me, iso-Pro;

R₃ = H, Me, Ph;

R₄ = H, Me;

R₅ = R₆ = H, Me, Et, Ph;

其中：Me是甲基，Et是乙基，iso-Pro是异丙基，iso-Bu是异丁基，iso-Pent是3-戊基，Ph是苯基。

本发明是以相应的苊并咪唑盐酸盐，烯丙基氯化钯二聚体和叔丁醇钾在四氢呋喃中反应，经过柱层析分离等后，真空干燥得到相应的新型苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂。

本发明设计的新型苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂的合成方法，其过程如下：

在氮气条件下，向50 mL 的瓶子中加入苊并咪唑盐酸盐（2.1 mmol， 2.1 eq.），烯丙基氯化钯二聚体（1.0 mmol， 1.0 eq.），叔丁醇钾（2.5 mmol， 2.5 eq.）和四氢呋喃（24 mL, 0.042 mol/L）。在室温下搅拌反应24小时，减压除去溶剂后经柱层析分离，真空干燥后得到新型苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂。其反应式如下：

，

其中，相应的苊并咪唑盐酸盐结构式见上反应式，[Pd(π-Allyl)Cl]₂是烯丙基氯化钯二聚体，KOt-Bu是叔丁醇钾，THF是四氢呋喃，r.t.是室温。

将本发明设计合成的新型苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂用于催化氨基羰基化反应，进一步证明催化剂本身具有的高催化活性，氨基羰基化反应的具体操作过程如下：

在氮气条件下，依次向50 mL的圆底烧瓶中加入磷酸钾（0.85 g，4.0 mmol）, 苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂（1.0 mol%），1-碘萘（0.25 g，1.0 mmol），甲苯（7.0 mL）和吗啡啉（0.26 g，3.0 mmol）通一氧化碳气体至反应混合物中30秒，将反应瓶放入到油浴中，加热至90度反应12个小时。在反应过程中，用一氧化碳气球保持反应瓶里的气体压力为一个大气压。反应结束后，减压除去溶剂，柱层析分离，真空干燥后，得到淡黄色液体，其反应式如下： 

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