[发明专利]一种羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子填充聚酰胺纳滤膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于纳滤膜分离领域，尤其涉及一种羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子填充聚酰胺纳滤膜的制备方法。

背景技术

纳滤作为一种新型的分离技术，是介于超滤和反渗透之间的一种新型的压力驱动的膜分离过程，具有低能耗、高分离效率、环保等优点。根据孔径筛分和静电排斥的分离原理，纳滤膜对二价或多价无机盐，分子量大于200的有机物分子的截留率一般高于90%，而对一价无机盐和低分子量有机物分子的截留率一般低于50%，可实现对不同物质的选择性分离。纳滤膜凭借其独特的分离特点，现已被广泛用于水软化、废水处理、生物制药、石油化工等领域里物质的分离与提纯。

商品化纳滤膜主要是由界面聚合法制备的，一般是利用水相中多元胺和有机相中多元酰氯单体在两相界面处发生聚合反应，形成致密的聚酰胺皮层（US Patent 5,693,227; US Patent 5,152,901; US Patent 4,769,148）。尽管聚酰胺类的纳滤膜已得到了迅速的发展，但从高分离效率和低运行成本的观点来看，希望在保持高分离性能的同时，能进一步提高膜的水渗透性和耐污染性。现有报道以聚乙烯醇, 聚二甲基硅氧烷等高分子材料作为改性剂，添加到聚酰胺纳滤膜中，可提高膜的水渗透通量（J. Membr. Sci., 2011, 367: 158-165; J. Membr. Sci., 2008, 320: 198-205）。另外，也有用碳纳米管、二氧化钛、二氧化硅等无机纳米材料改性聚酰胺纳滤膜，以提高其水渗透性和耐污染性（Desalination, 2008, 219: 48-56）。然而，就现有报道来看，这些改性材料仍存在改性效果不明显，在膜内易聚集，使膜产生缺陷等问题。因此，开发一些新型的改性材料，对于改善与提高聚酰胺纳滤膜的性能是十分必要的。

羧酸甜菜碱型聚合物是一类羧酸根阴离子、季铵盐阳离子基团位于高分子链同一单体单元上的物质，现已逐渐成为一类新型的膜改性材料。文献报道将羧酸甜菜碱型聚合物通引入到膜中，不仅可以提高膜的水渗透通量，还可明显改善膜的耐污染性能（J. Membr. Sci., 2008, 325: 495–502；Polym Int., 2009, 58: 1350–1361）。羧酸甜菜碱型聚合物通过分子链间（内）静电吸引和亲、疏水作用，可形成含有一定数量高分子链的聚集体，即羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子。如将此类胶体纳米粒子引入到聚酰胺膜中，不仅可以利用其良好的亲水性和强耐污染性，还可凭借其独特的纳米孔洞结构，在保持膜好的分离选择性的同时，大幅提高膜的水渗透性和耐污染性，使其能够更好地满足实际应用的需要。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子填充聚酰胺纳滤膜的制备方法。

羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子填充聚酰胺纳滤膜制备方法包括如下步骤：

1）以含羧酸甜菜碱基团的烯烃类单体和丙烯酸羟烷酯单体为功能单体，配成水溶液，加入水溶性氧化－还原引发剂，采用无皂乳液聚合法，制备羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子；

2）将多元胺单体和羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子均匀分散于水中，添加氢氧化钠作为酸吸收剂，配成水相溶液；将多元酰氯单体溶解在有机溶剂中，配成有机相溶液；

3）将多孔聚砜支撑膜在水相溶液中浸渍2～5分钟，取出并去除表面过量的水相溶液；再浸入到有机相溶液中0.5～3分钟，取出并去除表面残余的有机相溶液；在40～70^oC下固化20～40分钟，经去离子水漂洗后，得到羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子填充聚酰胺纳滤膜；

步骤1）中所述的含羧酸甜菜碱基团的烯烃类单体为3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-羧酸内盐、2-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]乙烷-1-羧酸内盐或3-(4-乙烯基吡啶)丙烷-1-羧酸内盐；步骤1）中所述的丙烯酸羟烷酯单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯；步骤2）中所述的多元胺单体为哌嗪、间苯二胺或乙二胺；步骤2）中所述的多元酰氯单体为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或联苯四甲酰氯。