[发明专利]一种纯净的阳离子纳米球的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种纯净的阳离子纳米球的制备方法，尤其涉及一种制备无杂质的、纯净的玻璃化温度、表面电荷密度、粒径单分散且可控的单分散阳离子纳米球的方法，能够广泛应用于污水处理业、纺织印染业、造纸业、生物科学、医学诊断等相关领域。

背景技术

阳离子纳米球表面带有胺基、季铵盐基团等阳离子基团，可对表面带负电的物质发生强烈的相互作用，因而在化工、医学、生物学、电子信息领域得到广泛的应用。

 近年来公开的聚合物纳米球以表面带阴离子型官能团的居多，例如，曾燕伟在专利200910234001.1中添加少量的、低于临界胶束浓度的阴离子型表面活性剂通过乳液聚合法合成了一种粒径小于100nm、尺寸分布均一的聚合物微球，此种方法区别于无皂乳液聚合，此发明中添加的表面活性剂浓度低于其临界胶束浓度，但还是存在引入的表面活性剂会增加产品除杂的困难。于建等人在专利200410000746和200410000747中利用纳米二氧化硅粒子、有机烯烃单体、含磺酸基或羧基的烯烃单体为原料，通过无皂乳液聚合或无皂悬浮聚合法制备了磺酸或羧基功能型高分子/SiO2复合纳米粒子，粒径均匀且小于100nm，产物易于纯化，此发明中纳米球表面带阴离子官能团。

表面不带离子型官能团的纳米粒子有专利201110423118所公开的利用一种生物可降解聚合物采用无皂聚合法合成的纳米粒子，可根据实际需要对其尺寸进行调控，此无皂聚合法是将可降解聚合物溶解在溶剂中，并加入沉淀剂形成混合溶液，随后可降解聚合物随着溶剂的挥发包埋成核，不断吸附周围的链段最终形成生物可降解聚合物纳米粒子。此发明专利中的纳米粒子表面没有官能团基团，但可以通过聚合过程中将离子型物质包封到聚合物纳米粒子内，但是由于两者之间没有共价键力的结合很容易脱附下来。李青松等人在专利201010129873中通过静电自组装和种子乳液聚合法合成了三层核壳结构磁性复合纳米粒子，可应用于生化分离、靶向制剂、固定化酶、免疫分析、催化研究等方面，但是此发明的局限是纳米球表面没有阳离子基团。

在表面带阳离子官能团的纳米球方面，韩敏等人在专利201110370138中利用液相还原法以丙酮和水为溶剂，加入季铵盐型阳离子表面活性剂，制得了多空状粒径分布范围在30-50nm的阳离子Pd纳米球，此发明专利中引入大量吸附在纳米球表面的表面活性剂。

在现有的发明技术中，采用多种材料制备不同类型、不同用途的聚合物纳米球，如医用含无机粒子的靶向纳米球、高分子/无机复合纳米球等，且制备过程中多加入有机溶剂做分散剂，或者加入离子型乳化剂，这些物质不易去除。此外，合成工艺比较复杂，聚合时间长达几十个小时。

本发明采用多种带有阳离子基团的阳离子共聚单体与乙烯基单体、（甲基）丙烯酸酯单体用乳液聚合法制备三元共聚阳离子纳米球，制备工艺简单、反应时间短，所制得的阳离子纳米球表面带阳离子功能基团，可合成系列粒径在45nm—200nm以内的纳米球，单分散性好；且可以通过控制乙烯基单体、（甲基）丙烯酸酯单体、阳离子偶氮类引发剂、阳离子单体的种类和用量来调控阳离子纳米球的粒径、玻璃化温度、表面电荷密度；在乳液聚合过程中不加入乳化剂、有机分散剂等其他物质，避免在聚合体系中引入杂质，制得的纳米球纯净，不需要后续纯化过程。所制得的阳离子纳米球在各个领域具有广泛的应用前景。

发明内容

 本发明旨在克服现有技术复杂、聚合物球粒径大且分布宽的缺陷，避免了传统工艺中使用乳化剂等杂质的缺陷，所制得的阳离子聚合物纳米球纯净，粒径分布窄，并且玻璃化转变温度、表面电荷密度等可控。

本发明包括以下步骤：在带有搅拌装置、冷凝管、氮气通入装置的250ml四口烧瓶中加入一定量的去离子水，通氮气15min以除去其中的空气，搅拌装置的搅拌速度为300rpm，15min后往四口烧瓶中加入已经配好的一定量的阳离子单体溶液， 15min后加入一定比例的乙烯基单体和（甲基）丙烯酸酯单体，所有单体加入完毕后开始升温（室温升至80℃），当水浴温度到达80℃时维持5min加入已配好的偶氮类阳离子引发剂溶液，同时开始计时，80℃恒温反应3h，反应完毕冷却至室温出料。

所述的乙烯基单体选用苯乙烯、苯甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、呋喃乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺。

所述的（甲基）丙烯酸酯单体选用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯。