[发明专利]固体氧化物燃料电池多孔阳极支撑体的注浆成型制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及燃料电池，特别是涉及一种固体氧化物燃料电池的阳极支撑体的制备方法，具体是涉及一种采用注浆成型法制备NiO/YSZ阳极支撑体的方法。

背景技术

固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cells，SOFCs)是将燃料中的化学能直接转化为电能的一类电化学装置，具有很多优点，被公认为21世纪的绿色能源。SOFC的核心部件是由阳极、电解质和阴极组成的三合一组件。以阳极为支撑，在阳极上依次制备电解质薄膜和阴极的结构设计已成为制备中低温SOFC的主流。

多孔Ni/YSZ是研究和使用最多的阳极电催化剂和电池支撑体，在Ni/YSZ阳极中,Ni的主要作用是为燃料气提供尽可能多的吸附活性位，同时Ni粒子之间相互连接成电子导电网络，把电化学氧化产生的电子传给外电路。YSZ是纯离子导体,其主要作用是构成阳极支撑骨架，抑制Ni粒子的烧结长大，同时把阳极反应区域从阳极/电解质二维表面扩展到阳极内部,构成三维立体阳极。然而在中温固体氧化物电池制备过程中，阳极通常并不直接使用Ni/YSZ制备，而是使用NiO，YSZ和造孔剂的混合物制备，经烧结去除造孔剂后，制备电池，H₂还原得到Ni/YSZ阳极，还原过程中产生多孔微观结构。Ni在YSZ基质中的分布越均匀，阳极的性能就越好。如何利用工艺手段有效地控制Ni在陶瓷基体中的均匀分布是目前关于阳极性能优化研究中的一个引人注目的问题。

石膏模注浆成型法具有设备简单制作方便、能够制备复杂形状和薄壁产品的优点，被用于制备SOFC阳极支撑体。注浆成型工艺是将稳定的浆料注入石膏模中，石膏模通过毛细管作用将浆料中的液体吸收，待颗粒在石膏壁上聚集形成一定厚度后倒出余浆，干燥后脱模得到产品。利用此技术制备产品时候要求浆料稳定流动性好，注浆时候模具吸收液体速度适中，所得坯体具备一定强度。

注浆成型制备NiO/YSZ阳极，需要将NiO,YSZ和造孔剂稳定分散于分散介质中。要实现这种多组分体系的稳定分散需要合适的陶瓷添加剂。申请号为200710031105.3的中国发明专利公开了注浆成型法制备阳极支撑体的方法，浆料制备采用水为分散介质，阿拉伯树胶为NiO，YSZ的分散剂，粘结剂和造孔剂；但在实践过程中发现此工艺不稳定，料浆分散不好，沉降严重，产品厚度不均匀，原因可能是阿拉伯树胶的量大大超过了固体的饱和吸附量。

2009年，Lan Zhang等在Journal of the American Ceramic Society发表‘Fabrication and Characterization of Anode-Supported Tubular Solid-Oxide Fuel Cells by Slip Casting and Dip Coating Techniques’一文中采用水为分散介质，石墨为造孔剂，PVP为石墨的分散剂，PCAA为NiO和YSZ的分散剂，阿拉伯树胶为粘结剂制备了管状阳极支撑体；但PCAA这种分散剂在国内并不容易找寻得到，原文中并没有将PCAA的结构式给出，只是描述了其一端吸附在NiO和YSZ表面，另一端伸展到溶剂水中，通过静电空间位阻作用稳定浆料。

注浆成型采用NiO/YSZ/石墨分散在水中制备浆料时，NiO，YSZ，石墨的表面性质各异，在水中同时将三种固体颗粒稳定分散，并取得良好的流动性，是一个技术难点，同时还要兼顾到石膏模的吸水程度和所得生坯强度等。添加剂对浆料稳定性和流动性及坯体强度有着很大的影响，因此选择合适的添加剂是解决注浆成型工艺问题的关键。现有技术成型困难或所使用陶瓷添加剂不易得且价格较高，难以应用于实际。

实验过程中发现添加剂的量对体系分散影响不大，因此转入对添加剂种类的研究。采用PAA作用于NiO/YSZ/石墨/水体系时候出现明显的浆料分层现象，此种浆料用于注浆时候石膏模吸水速度过快，造成成型不易控制。zeta电位分析表明未调节PH时候PAA使NiO带负电，YSZ带正电，正负固体颗粒在体系中相互吸引产生絮凝，采用此浆料注浆时所得坯体明显的下厚上薄，难以满足制备长管的要求。而调节PH到碱性时候石墨沉降严重。采用其它阴离子分散剂时候也得到相似的结果，如柠檬酸，木质素磺酸盐等。因此认为采用单一的阴离子分散剂难以满足此体系的分散。